聚甲基丙烯酸甲酯表面改性炭黑的研究

宋玨汝 涂強 羅蘭 崔月華通訊）

（中國科學院大學重慶綠色智能技術研究院，重慶 400722）

0 引言

炭黑是重要的工業填料[1]，常被用于制備黑色電泳粒子，炭黑本身易發生團聚，且在有機介質中分散不佳，故需對其進行改性。常規的辦法是通過聚合物原位聚合接枝包覆，為炭黑帶上正電，提高炭黑粒子的有機分散性，但這種方法制備的粒子粒徑大，需要利用電荷控制劑[2]、超分散劑[3]等進行改性以解決與帶負電的白色粒子的團聚問題。本文通過氧等離子體對炭黑表面進行羧基化處理[4-5]，解決炭黑粒子聚集問題，提高粒子分散性、降低了粒徑大小；利用硅烷偶聯劑水解后對炭黑表面進行接枝改性，使其表面帶正電；采用吸附法[6]對炭黑粒子的改性使其包覆上聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，提高了粒子在有機分散介質四氯乙烯中的相容性，得到了粒徑200nm以下、呈電中性的CB-PMMA電子墨水微粒。相較于傳統的黑色電子墨水電泳粒子的制備，本文CB-PMMA粒子制備方法更簡單，得到的粒子粒徑更小，帶電量可控制。

1 實驗

1.1 實驗試劑

高色素炭黑（CB）：油墨級，MA100，日本三菱MITSUBISHI化學有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）；甲基丙烯酸（MAA）：化學純，上海麥克林生物科技有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）：化學純，上海阿達瑪斯試劑有限公司；四氯乙烯（C2Cl4）：分析純，成都市科隆化學品有限公司；乙醇（EtOH）；去離子水：實驗室自制。

1.2 實驗儀器

磁力攪拌器：MS7-550-Pro，大龍興創實驗儀器（北京）有限公司；等離子體氣相沉積系統：BTF-1200C-RP-PECVD，安徽貝意克設備技術有限公司；粒徑與Zeta電位采用ZetasizerNanoZS型馬爾文Zeta電位儀測定；傅里葉變換紅外光譜（F T-IR）采用AgilentTechnologiesCary630型傅里葉變換紅外光譜儀測定，KBr壓片，掃描范圍4000～500cm-1；差熱熱重分析采用梅特托利多TGA/DSC1型差熱熱重分析儀測定，氮氣，溫度30～600℃；掃描電子顯微鏡（SEM）測試采用JEM-7800F型熱場發射掃描電鏡測定，樣品表面經噴金處理。

1.3 CB-PMMA的制備

（1）將5g炭黑置于PECVD設備中，常溫下通入氧氣，調節設備功率150W，射頻頻率13MHz，待設備生輝后，反應時間1h，得到表面氧化改性含大量羧基的炭黑粒子。

（2）將1gCB-COOH粒子分散于100mL去離子水中超聲分散30min；將0.2g硅烷偶聯劑KH-550分散于20mL的乙醇中，加入1mL水，以200rpm/min的速度攪拌水解20min后加入分散好的CB-COOH溶液中，以200rpm/min的速斷攪拌1h。反應結束后用去離子水洗滌3次，在70℃烘箱中干燥8h。

（3）將5mL甲基丙烯酸甲酯與1mLα-甲基丙烯酸分散于100mL乙醇中，通入氮氣，在60℃下回流，攪拌轉速為300rpm/min，加入0.05g偶氮二異丁腈，反應4h，得到聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。

（4）取0.5gKH-550改性炭黑粒子，分散于100mL乙醇中，球磨2h，轉速為200rpm/min，加入4mL聚甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液，以300rpm/min攪拌5h后置于80℃烘箱中干燥8h，研磨得到CB-PMMA電子墨水電泳粒子。

2 原理

炭黑粒子具有微晶結構，其碳原子排列方式與石墨類似，是以共價鍵結合形成的六角平面，其表面含有羧基、羥基、羰基等含氧官能團[7]。原生的炭黑粒子粒徑為10～80nm，而炭黑粒子由于其高表面能，容易聚集成粒徑達幾百納米的大顆粒[8]。

如圖1所示，實驗室通過常溫下氧等離子體對炭黑表面進行氧化改性，將其表面的非極性基團氧化為含氧的極性基團，提高炭黑的比表面積，且表面含氧基團的增加也提高了炭黑的分散性。未改性前炭黑粒子易團聚，粒子粒徑可達400nm，粒徑分布較寬，分散系數(PDI)較大，經羧基化改性后炭黑粒子的粒徑下降到200nm以下，粒徑分布更窄，均一性更好。氧等離子體改性炭黑粒子表面帶有大量羧基，在水中呈酸性，pH=4，硅烷偶聯劑KH-550的氨基在酸性條件下捕獲氫離子帶正電，與帶負電的羧基化炭黑粒子產生靜電吸引，此外兩者結合還會帶有氫鍵；經硅烷偶聯劑KH-550改性的炭黑粒子，在有機介質中分散良好，表面帶一定量的正電荷。溶液聚合法制備的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物帶有羰基顯負電，聚甲基丙烯酸甲酯共聚物通過炭黑的吸附作用沉積在炭黑粒子表面，使炭黑粒子的電荷量下降，形成核殼結構。

圖1 炭黑改性的示意圖

3 結果與分析

3.1 炭黑改性前后粒徑與Zeta電位的變化

由表1可知，原生的炭黑粒子表面帶有一定量的羧基、羥基，測得的Zeta電位為-11mV；而經過氧等離子體表面改性后的炭黑粒子，表面帶有大量的羧基，由此帶來了表面帶電量的提升，Zeta電位為-23.7mV；經過硅烷KH-550改性后粒子Zeta電位變為17mV，是由于硅烷偶聯劑KH-550的氨基在酸性條件下捕獲氫離子帶正電，與帶負電的羧基化炭黑粒子通過靜電吸引和氫鍵結合，使之改性后帶正電；經吸附一定量的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物得到的CB-PMMA粒子可為電中性，因為溶液聚合法制備的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物帶有羰基顯負電，聚甲基丙烯酸甲酯共聚物通過炭黑的吸附作用沉積在炭黑粒子表面形成核殼結構，并中和炭黑粒子的表面帶電量。

表1 炭黑改性前后的Zeta 電位

3.2 共聚物用量對Zeta電位的變化

表2 聚甲基丙烯酸甲酯共聚物用量與CB-PMMA 的Zeta 電位

比為2.5:1時，CB-PMMA粒子呈電中性。由此可見，通過吸附法吸附聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，可以實現炭黑粒子的表面帶電量的調控。隨著聚甲基丙烯酸甲酯用量的提升，CB-PMMA粒子粒徑隨之增加，當用量為8:1時粒徑為157nm，用量比小于1:1時，粒徑控制在200nm以下，用量為1:3時粒徑可達300nm。

3.3 改性炭黑的紅外吸收圖譜

從圖2可見，3500cm-1的吸收峰為-OH的伸縮振動峰，是由于原始炭黑粒子表面親水，吸附了一定量的水分子和炭黑表面氧化形成的CB-OH引入的；2980cm-1和2830cm-1處的吸收峰為C-H鍵的伸縮振動引起的；1740cm-1為C=O的吸收峰，是由于經氧等離子體表面改性，炭黑表面帶有大量的羧酸基團；1630cm-1的吸收峰為C=C雙鍵的振動引起；1619cm-1處為KH-550中的N-H吸收峰；1460cm-1和1380cm-1出現的吸收峰是來自共聚物分子中的-CH2、-CH3；1170cm-1處的吸收峰是共聚物分子結構中的C-O基團的吸收峰；1100cm-1處為KH-550水解后結構中的Si-O吸收峰。

圖2 改性炭黑的傅里葉紅外吸收圖譜

4.4 炭黑改性前后的熱重分析

由圖3可知，30～100℃時，3種粒子的失重分別為0.91%、0.45%、0.65%，這是由于炭黑表面的吸附水的失重；100～600℃時，CB粒子失重4.8%，這是由于炭黑粒子碎片的分解導致的；130～600℃時，CB-COOH失重8.1%，這是由于表面羧酸基團的分解和炭黑本身結構的分解造成的；230～420℃時，CB-PMMA粒子失重11.2%，由此可以得到PMMA的接枝率11.2Wt%。

圖3 改性炭黑的熱失重曲線

4.5 CB-PMMA的SEM形貌分析

圖4 CB-PMMA 形貌

由圖4可見，改性后的CB-PMMA粒子粒徑為200nm以下，顆粒度均勻，形貌較好。

4 結論

經過氧等離子體表面處理，聚甲基丙烯酸甲酯吸附法改性炭黑解決了炭黑粒子的團聚問題，降低其粒徑至200nm以下，具有良好的有機分散性，在四氯乙烯中分散72h不聚沉；炭黑粒子的電荷量可控，當聚甲基丙烯酸甲酯共聚物用量比為2:5時，炭黑粒子呈電中性。本文所述的帶電量可控炭黑粒子改性方法步驟簡單，可用于電子墨水顯示，具有一定的工業化生產前景。