高濃度含氟堿液回收利用的研究

張勇

（大連長興島再生資源有限公司，遼寧 116302）

工業生產過程中使用質量分數為15%～30%氫氧化鉀溶液吸收含氟酸性氣體， 吸收過程中，氫氧化鉀質量分數逐漸降低，形成含氟化鉀的強堿性廢液。 當氫氧化鉀質量分數低于5%時，吸收效果下降，需排出含氟堿液，更換成高質量分數氫氧化鉀溶液。 高質量分數含氟堿液通常處理方法是加入鈣鹽，如氯化鈣，利用鈣離子與氟離子反應，生產難溶氟化鈣鹽，但使用氯化鈣會引入過量氯離子，并且產生大量廢液，造成后續處理困難。 同時產生大量氟化鈣廢渣需填埋處理，易造成土壤和下水污染。

目前，傳統高濃度含氟堿液里的氟資源沒有得到有效利用， 而且經過處理后排放到環境中，既浪費了氟資源，又污染環境。 考慮到氟化鉀溶解度在18℃時為92g/100g 水，60℃時為142g/100g水。 而氟化鈉溶解度在18℃時為4g/100g 水，60℃時為4.68g/100g 水。 利用二者溶解度不同，進行一種含氟堿液的處理工藝的研究，將含氟堿液中的氟加工成為化工產品氟化鈉，同時將反應后產生的含氟堿液中的氫氧化鉀濃度提高作為回用吸收液，實現含氟堿液的回收利用。

1 實驗部分

1.1 原料

1）本實驗采用的高質量分數含氟堿液樣品由乙烯生產廠提供。含氟堿液中氟含量為5%～10%，氫氧化鉀含量約為5%。 該含氟堿液產生工藝為氫氧化鉀溶液吸附尾氣中氟化氫，待氫氧化鉀質量分數低于5%時，需更換堿液。

2）氫氧化鈉溶液質量分數為30%或工業固體氫氧化鈉。

1.2 實驗原理

氟化鉀溶解度（18℃）為92g/100g 水，而氟化鈉溶解度（18℃）為4g/100g 水。 利用二者溶解度不同， 向高濃度含氟堿液中加入氫氧化鈉溶液，發生下列反應。

生成的NaF 溶解度較小，溶解度隨溫度變化不大。KF 溶解度很大，且隨溫度升高而升高。故可以將反應后析出的NaF 離心，分離出NaF。

1.3 實驗方法

將高濃度含氟堿液放入燒杯中，后放到加熱磁力攪拌器上，調節所需要的溫度。 向燒杯中加入一定量的氫氧化鈉溶液，開啟攪拌反應一定時間。 反應完畢后，趁熱抽濾，濾餅烘干后檢測氟含量，濾液檢測氫氧化鉀含量。

2 結果與討論

2.1 氫氧化鈉用量對生成氟化鈉產量的影響

取樣品100g，檢測樣品氟含量為7%，氫氧化鉀含量為4%。 控制反應溫度60℃， 反應時間30min， 攪拌速度為300r/min， 改變氫氧化鈉用量，考察不同氫氧化鈉質量對生成氟化鈉質量的影響，結果如圖1 所示。

圖1 氫氧化鈉質量對生成氟化鈉質量的影響

從圖1 可以看出：隨著固體氫氧化鈉加入的質量增加，生成氟化鈉的質量也在升高，當氫氧化鈉質量為15g 時，再逐漸升高，氟化鈉質量也幾乎不增長， 說明溶液中的氟離子已經反應完全。當氫氧化鈉質量為15g 時， 氫氧化鈉與氟離子物質的量比約為1∶1。

2.2 反應時間對氟化鈉產量的影響

控制反應溫度60℃，氫氧化鈉質量為15g，攪拌速度為300r/min，改變反應時間，考察不同的反應時間對生成氟化鈉質量的影響，結果如圖2 所示。

圖2 反應時間對生成氟化鈉濃度的影響

從圖2 可以看出：隨著時間的延長，生成氟化鈉的質量也在升高，當反應達到60min，氟化鈉質量也幾乎不增長，說明溶液中的氟離子已經反應完全，故反應時間控制在60min。

2.3 反應溫度對氟化鈉產量的影響

控制氫氧化鈉質量為15g，攪拌速度為300r/min，反應時間為60min，改變反應溫度，考察不同的反應溫度對生成氟化鈉質量的影響。

從圖3 可以看出：隨著反應溫度的升高，生成氟化鈉的質量也在升高，這是因為鈉離子進入反應體系與氟離子結合， 需要吸收一定的熱量，故較高的溫度有利于形成氟化鈉， 由實驗結果得出，反應溫度以60℃為宜。

圖3 溫度對生成氟化鈉濃度的影響

2.4 中試試驗討論

高濃度含氟堿液主要成分為氟化鉀和氫氧化鉀，反應過程中加入液堿，整個中試試驗在反應釜內進行，反應流程見圖4。

圖4 中試反應流程簡圖

取兩批次高濃度含氟堿液各1t， 標記1# 和2#，在實驗室分別檢測氟和KOH 含量。 控制反應溫度60℃，反應時間60min，攪拌速度為300r/min，按照n（NaOH）∶n（F-）=1∶1 比例投加液堿，計算結果見表1。

由表1 可知：隨著氟離子濃度增加，投加液堿量也增加，同時氫氧化鉀濃度隨之提高，氟化鈉產量也提高。 反應后溶液中仍存有少量氟離子，但不影響回用。

表1 不同氟離子濃度下反應前后數據對比

2.5 效益分析

常規高濃度含氟堿液除氟方法是加入氯化鈣生成氟化鈣沉淀，以F-質量分數為7%計，處理1t 含氟堿液需投加0.41t 氯化鈣能將氟去除。 氯化鈣藥劑成本為1450 元/t×0.41t=594.5 元， 由于過量氟化鈣壓濾困難，需要大量稀釋水，導致產生高含鹽廢水需要后續處理，提高處理成本。

采用本實驗方法除氟， 以F-質量分數為7%計，處理1t 含氟堿液需投加0.5t 30%液堿，氫氧化鈉藥劑成本為1173 元/t×0.5t=586.5 元。 產生的氫氧化鉀溶液質量分數為18.3%， 可以作為堿液回用省去重新購置成本； 生成氟化鈉質量0.19t，該氟化鈉可以作為產品鹽進行利用。

3 結論

當加入氫氧化鈉與氟離子物質的量比為1∶1，控制反應溫度60℃， 控制反應時間為60min 時，生成氟化鈉量最大。 氟離子濃度越高，需要投加的氫氧化鈉量越大，產生氟化鈉量越大。 與常規氯化鈣除氟相比，該方法省去了后續高含鹽堿液后續處理步驟， 同時生成的氟化鈉存在利用價值，具有一定的經濟效益和環境效益。