鹽溶液中ECC氯離子侵蝕規律及結構變化

何成安，徐 瑩，呂春磊，王艷晗

(1.山東泰山路橋工程公司，山東 泰安 271001； 2.泰安至誠公路工程監理咨詢有限公司，山東 泰安 271099； 3.河南理工大學，河南 焦作 454000； 4.北京林業大學水土保持學院，北京 100083)

1 概述

超高韌性水泥基復合材料(ECC)是一種具有高韌性高應變率的新型建筑材料，具有良好的受拉變形性能和應變硬化特征[1-2]。其特點為在拉伸和彎曲荷載作用下多縫開裂且最大裂縫寬度可以控制在0.1 mm以內，可以有效的防止外界有害物質的侵入，提高結構的耐久性、延性、韌性，且具有高能量吸收能力[3-4]。近年來，國內外學者針對ECC在加固結構中的應用開展了廣泛研究。鄧明科等[5-7]研究了ECC加固砌體結構墻體以及混凝土結構梁柱的抗震性能，結果表明經ECC加固后砌體結構和混凝土柱的抗震性能明顯提高，耗能能力顯著增強。然而惡劣環境下加固工程在正常使用期間，加固材料會遭受有害離子的侵蝕，從而導致結構安全性能及耐久性下降，造成加固失效。因此，本文通過對超高韌性水泥基材料(ECC)試件進行氯離子的擴散試驗，研究了水膠比、侵蝕時間、氯鹽濃度等變量對ECC材料中氯離子傳輸規律的影響，為準確評估ECC加固材料的使用壽命、改善其使用性能提供科學參考。

2 實驗概況

2.1 原材料與配合比

試驗用水泥產自山東濟南的P.O42.5級普通硅酸鹽水泥，其物理力學性能及化學組成如表1，表2所示；粉煤灰采用產自山東萊蕪的Ⅰ級粉煤灰，化學組成見表1所示；拌合水采用普通自來水。所用石英砂為細砂，細度模數為1.8。減水劑為聚羧酸高效減水劑，減水率為20%。纖維采用產自日本可樂麗公司的PVA纖維，其表面進行過特殊處理，能很好地適用于ECC，纖維相關參數見表3。

表1 水泥及粉煤灰的質量分數 %

表2 水泥的物理性質

表3 PVA纖維性能參數

通過前期配合比正交試驗測試結果可知，當纖維體積摻量為2%，粉煤灰/水泥質量比即F/C=1.2時，ECC強度與延性較好，表現出最佳的應變硬化特性和適宜的工作性能。因此本研究中將纖維體積摻量設為2%，粉煤灰與水泥質量比為1.2，水膠比(質量比)設置0.26，0.28，0.30三個水平。具體配合比見表4。

表4 ECC材料配合比 kg/m3

2.2 試樣制作

本次試驗所用試件設置為400 mm×100 mm×60 mm的長方體試件。試件制作過程均一樣，材料攪拌采用纖維后摻法。先將相應比例配制好的水泥、粉煤灰、石英砂、增稠劑四種干料加入攪拌鍋中，干拌2 min；然后將稱量好的減水劑與水混合并攪拌均勻后倒入攪拌鍋中攪拌5 min；最后將纖維緩慢加入攪拌鍋中攪拌6 min，保證纖維在材料中能夠均勻分散。材料攪拌完成后進行出料，并用事先用脫模劑處理好的模具進行澆筑，澆筑成型后放在振動臺上振動1 min，并進行相應的表面抹平工作，放置24 h后進行脫模，最后將試件放在標準養護室中養護。

2.3 測試方法

1)鹽溶液侵蝕。

養護28 d后，除測試面外其余五個面全部用環氧樹脂密封，待環氧樹脂凝固后放入配置好不同比例的氯化鈉溶液中浸泡進行氯離子自然侵蝕試驗，溶液質量濃度設為5%，10%與16%三個水平。

2)氯離子侵蝕深度測試。

在不同侵蝕齡期下去除試件，用自來水沖洗掉試件表面殘留的氯化鈉溶液，并放置在空氣中自然晾干，用切割機將試件沿長度方向適當位置切割成兩部分，其中一部分用于本次試驗測試，另一部分在切割面用環氧樹脂密封后繼續浸泡，用于下次試驗。以物質的量濃度為0.1 mol/L的AgNO3溶液作為顯色指示劑，滴定在切割面上，等待約15 min反應穩定后，沿試件表面分成10等分，用游標卡尺在等分線處對白色分界線距離試件浸入面的距離進行測量，結果精確到0.1 mm，最后求取平均值。

3)物相分析。

將ECC樣品切成小塊，浸泡在異丙醇中，以中止水化。試驗前，樣品在40 ℃下干燥，直至質量穩定。用瑪瑙將其磨成粉末(粒徑小于65 μm)。用X射線衍射儀(德國布魯克D8 advance)研究了CuKa輻射(λ=0.154 nm)下ECC的物相分析，在5°≤2θ≤55°范圍內收集了衍射圖樣。

4)孔結構測試。

將腐蝕前后的試件切出1 cm2左右的小塊，浸泡在無水乙醇溶液中，以暫停水化。試驗前，樣品在40 ℃下干燥，直至質量穩定。用Auto-pore-IV-9500壓汞儀測定了ECC樣品的孔隙率和孔徑分布。壓力范圍為0.2 Pisa～60 000 Pisa，測試孔徑為3 nm～400 μm。

3 實驗結果與分析

3.1 氯離子侵蝕規律

圖1為長期浸泡90 d時三種濃度下不同水膠比的ECC式樣氯離子侵蝕深度。由圖1可以看出，同種氯鹽濃度下，隨著水膠比的增大，氯離子侵蝕深度顯著增加。5%，10%與16%三種質量濃度氯鹽溶液下，0.26水膠比(質量比)試件的侵蝕深度分別為5.56 mm，6.50 mm，8.73 mm，0.28水膠比(質量比)試件的侵蝕深度分別為6.06 mm，7.67 mm，9.30 mm，0.30水膠比(質量比)試件的侵蝕深度分別為7.21 mm，83.85 mm，11.59 mm。0.28水膠比(質量比)下氯離子侵蝕深度較0.26水膠比(質量比)的最小增長約6.5%，最大增長約18.1%，0.30水膠比(質量比)下氯離子侵蝕深度較0.28水膠比(質量比)最小增長約15.3%,最大增長約24.6%，可以看出，隨著水膠比(質量比)的增加，氯離子侵蝕深度增加越明顯，但在16%最大氯鹽質量濃度、0.3最大水膠比(質量比)下，侵蝕長達90 d后，ECC氯離子侵蝕深度僅為11.59 mm，表明ECC具有極為優異的抗氯離子侵蝕性能。

圖2所示為氯離子侵蝕深度隨時間變化曲線，在水膠比(質量比)不變的情況下，氯離子侵蝕深度隨時間增加逐漸增大，且在不同氯鹽濃度下呈現基本一致的增長趨勢。由圖中三條增長曲線所呈現的規律，可將侵蝕深度隨時間的變化劃分為兩個階段，在浸泡30 d時5%，10%，16%三種質量濃度下的ECC侵蝕深度分別達到6.25 mm，7.56 mm，9.94 mm，而此后再經過60 d浸泡即達到90 d時，侵蝕深度分別為7.21 mm，8.85 mm，11.59 mm，在30 d的基礎上僅增長了15.4%，17.1%，16.6%。在前30天浸泡下侵蝕深度以較快速度增長，5%，10%，16%三種質量濃度對應前30天的侵蝕深度增長速度分別約為0.199 2，0.239 1，0.321 8，而30 d～90 d整個時間段內侵蝕深度增長速度逐漸減小，侵蝕深度增長趨于平緩，三種質量濃度對應的增長速度分別約為0.016 0，0.021 5，0.027 5，增長速度較前30天時分別下降了91.5%，91.0%，92.0%。

3.2 XRD物相分析

不同鹽溶液濃度下腐蝕前后的XRD物相特征如圖3所示，Friedel鹽的最強衍射峰對應2θ=11.2°，Ca(OH)2的最強衍射峰對應2θ=18°。在氯鹽腐蝕之前ECC中主要的物相成分有Ca(OH)2，大量的SiO2，少量的CaCO3，及無定型的C-S-H凝膠，經過90 d腐蝕后試件出現了明顯的Friedel鹽的衍射峰[8]，且Ca(OH)2峰值明顯降低。從圖3還可以看出，三種氯鹽濃度下試件Friedel鹽的衍射峰強度區別不大，這可能是因為所取試樣均為試件0 mm～5 mm范圍內，該范圍內的試樣經過90 d腐蝕后Friedel鹽的生成已趨于飽和狀態，氯鹽濃度對Friedel鹽的生成影響不大。

3.3 孔結構變化分析

在經過氯離子侵蝕后，ECC基體內部孔徑分布產生較大變化。孔結構的變化一方面取決于后期水泥水化和粉煤灰火山灰反應，另一方面取決于氯離子侵蝕所帶來的吸附與孔結構填充。有學者經研究后對混凝土各孔徑孔進行了分類，將小于20 nm的孔歸為無害孔，20 nm～50 nm孔歸為少害孔，50 nm～200 nm孔歸為有害孔，大于200 nm孔歸為多害孔[10]。從圖4(b)可以看出小于0.02 μm以及0.02 μm～0.2 μm的孔數量隨著侵蝕鹽溶液濃度的增加而增多，而大于0.2 μm孔的數量均有一定程度的減少。因此，試驗結果表明氯離子侵蝕過程中，ECC基體的孔隙率隨著離子濃度增加逐漸降低，其表現為大孔比例減少，小孔比例增加。

3.4 結果分析

氯離子侵蝕深度與氯離子含量出現上述變化規律主要原因為，首先由于基體中有大量未反應完全的粉煤灰與水泥，隨著時間的不斷推移，粉煤灰逐漸發生火山灰反應，水泥逐漸水化，水泥水化產生Ca(OH)2并與粉煤灰中活性的SiO2發生反應生成水化硅酸鈣凝膠，對內部孔隙結構進行填充，改變了內部孔隙結構，基體中氯離子傳輸通道被封閉堵塞，減少了氯離子傳輸通道。另外，膠凝物質對一部分侵入的氯離子具有物理吸附作用。隨著時間增加，水泥以及粉煤灰中的C3A等礦物成分反應生成AFt(鈣礬石)，并進一步反應下生成AFm(單硫型水化硫鋁酸鈣)與部分氯離子發生復雜的結合反應生成C3A·CaCl2·10H2O，即Friedel鹽，也進一步填充了部分孔隙，大孔比例減少，小孔比例增加，進而改善了基體孔結構。因此，基于上訴原因氯離子侵蝕深度與氯離子含量隨時間呈現兩階段增長，前期增長較快，后期較慢。

4 結語

本文通過ECC的氯離子侵蝕試驗，可以得到如下結論：1)氯離子侵蝕深度隨時間增加逐漸增大，且呈現出先快速增長后緩慢增長趨勢；2)隨著水膠比和氯鹽濃度的增加，氯離子侵蝕深度增加明顯，但在16%氯鹽質量濃度、0.3水膠比(質量比)下，侵蝕齡期90 d后，ECC氯離子侵蝕深度僅為11.59 mm，表明ECC具有極為優異的抗氯離子侵蝕性能；3)氯離子侵蝕會引起ECC材料的微結構明顯變化，主要表現為新物相Friedel鹽的生成，以及侵蝕過程中火山灰效應以及Friedel鹽填充效應等化學反應降低了基體的孔隙率，改善了孔結構。