非對稱共軸腔結構色產生與調控*

錢其升 劉慧研 查永鵬 倪海彬2)?

1) (南京信息工程大學電子與信息工程學院,南京 210044)

2) (江蘇省氣象探測與信息處理重點實驗室,南京 210044)

金屬納米結構應用于產生和調控結構色有巨大的潛力.本文設計了一種基于銀納米非對稱共軸腔的陣列結構,研究環形腔在非對稱情況下對于結構色產生和調控的影響,通過時域有限差分的方法對非對稱共軸腔有序陣列進行仿真計算,得到了結構幾何參數對結構色的影響.結果表明,調節共軸腔深度、開口大小和厚度都能產生豐富的結構色.實驗與仿真結果基本一致.相比對稱式結構的共軸腔,本文提出的非對稱金屬納米結構在顏色顯示方面具有更好的可調性,在彩色成像、高分辨率成像、防偽等方面有潛在應用.

1 引言

人類社會應用的色彩來源于礦物質、植物或動物色素以及人工合成,現代生活更多地采用合成染料,然而染料分子在高溫或紫外線照射下不易保存,還存在環境污染問題.結構色在大自然中廣泛存在,例如鳥類羽毛[1,2]、昆蟲翅膀[3,4]等,結構色相比傳統染料色彩具有壽命長[5]、無污染、極限分辨率高等優點.人類社會對結構色的研究利用仍處于初步階段,近年來有大量相關的報道,其中基于表面等離激元(surface plasmon polaritons,SPPs)的一類結構色因可制備突破衍射極限的光子調控結構引起了廣泛的關注和研究,例如MIM(metal/insulator/metal)多層結構[6]、表面有序孔洞結構[7,8]等.有報道稱同軸金納米管陣列結構[9]可以使得共振波長的位置在較大光譜范圍內可調控,實現CMY (cyan-magenta-yellow)和RGB (red-greenblue)色彩,反射顏色在大角度范圍內對角度不敏感,并且可以實現突破衍射極限的像素尺寸.但現階段的研究僅局限于對稱結構,對非對稱結構方面的研究有所欠缺,因此本文著重研究非對稱條件下共軸納米腔的光學和色彩特性.

本文創新地研究了一種非對稱的納米共軸腔結構的色彩顯示特性.通過時域有限差分法(finite difference time domain,FDTD)研究光譜和色彩對結構非對稱性的依賴關系,分析該結構的反射譜和共振波長對應的截面電場分布的仿真結果,闡述了非對稱結構產生結構色激發的光學模式.實驗和仿真計算表明,非對稱共軸腔可顯示大部分明亮的顏色,可潛力應用于防偽、高分辨成像、超清彩色顯示等.

2 結構設計與光學特性分析

2.1 結構設計

非對稱共軸腔有序陣列周期結構如圖1(a)所示,剖面如圖1(b)所示.由PS 襯底層和銀層上周期性排列的非對稱共軸腔組成.采用基于FDTD算法的商業軟件對結構的光學特性進行研究.將仿真區域的x方向與y方向設置為周期邊界條件,z方向設置為完美匹配層(PML).平面光光源沿z軸負方向入射,網格大小Δx,Δy,Δz均設為2 nm.

圖1 模型結構示意圖 (a) 三維圖;(b) 剖面圖Fig.1.Model structure diagram:(a) Three dimensional diagram;(b) section diagram.

2.2 結構光學特性分析

取一組H=150 nm,R=55 nm,r=35 nm,d=10 nm,P=250 nm 的結構參數.利用FDTD算法仿真研究非對稱共軸腔的光學特性,得到圖2(b)所示的模型的反射譜、透射譜及吸收譜,反射光譜在可見光波段形成位于λ1=490 nm,λ2=610 nm等多個反射谷.為說明各個諧振的內在物理機理,得到各個反射譜波谷對應波長的截面電場分布圖,結果如圖2(c)和圖2(d)所示,共振發生在非對稱結構的空氣腔內.根據波導理論和對計算所得截面電場分布圖的分析,納米管腔上下界面可以形成滿足橫電波TE (transverse electric)波導模式邊界條件的法布里-珀羅F-P (Fabry-Perot)腔共振模式,另外在腔內外表面圓周方向可以存在滿足諧振條件的模式,同時滿足上述兩個條件的模式,即圓柱形表面等離激元CSPs[10],該模式計算公式如下[11?13]:

圖2 結構與仿真結果 (a) 具有指定幾何參數的同軸納米腔的結構參數示意圖;(b) 當單個非對稱共軸腔的結構參數為H =150 nm,R =55 nm,r =35 nm,d =10 nm,P =250 nm 的反射、透射、吸收譜光譜圖;(c) λ1 =490 nm 和(d) λ2 =610 nm 共振波長處豎直截面的電場分布圖Fig.2.Structure and simulation:(a) Single interface diagram of coaxial nano-cavity with specified geometric parameters;(b) reflection,transmission and absorption spectra of a single asymmetric coaxial cavity with H =150 nm,R =55 nm,r =35 nm,d =10 nm,P =250 nm;cross section electric field distributions at (c) λ1 =490 and (d) λ2 =610 nm resonance wavelengths.

式中,L為納米管腔的深度;??1和 ??2分別非對稱共軸腔有序陣列結構上下界面光波的相位變化,且SPPs 在界面處的相位的變化在0—2π 之間,與模式在波導中的等效折射率相關;KSPP(ω) 為對應共振波長的頻率ω的波矢量;m,n,p表示同軸腔中的模式階數.由 (1) 式可知,波長為490 和610 nm等特定頻率的光在垂直和水平方向上滿足F-P 模式的相位匹配條件,同時也符合波導在環形腔的邊界條件.在共振條件下,由于金屬中的損耗,特定波長的光被強烈吸收,結構反射光譜中出現明顯的反射下降(反射谷),使得結構呈現出相應的結構色.通過改變結構的各個參數,實現整個可見光范圍內對反射顏色的控制,對于設計參數,著色主要由g-CSP 模式定義,以確保顯示的色彩在較大入射角度范圍內不變.

3 結果與討論

3.1 實驗結果

實驗制備的非對稱共軸腔陣列結構如圖3(a)所示,共軸腔截面SEM 圖如圖3(b)所示(非對稱結構開口的方向不影響其顏色調控能力).以自組裝的有序聚苯乙烯(PS)微球/SiO2復合結構陣列為襯底,通過反應離子刻蝕法選擇性刻蝕PS 微球的形貌,結合磁控濺射鍍膜形成一系列納米環形腔陣列,并采用離子束刻蝕的方法形成非對稱的環形腔結構.通過改變刻蝕時間控制共軸腔的深度H,以此實現不同顏色的顯示.在光學顯微鏡下觀察到結構顯示了紅、紫、藍、綠等多種顏色,如圖3(c)所示.圖3(d)—(f)給出了圖3(c)中紫色區域1、紅色區域2 和綠色區域3 的實驗和仿真光譜圖像對比(圖中標注的3 種顏色都是仿真CIE 產生的顏色).受傳輸型SPP 影響,實驗和仿真結果中波谷位置有一定的偏差,但產生的顏色整體符合度較高.本文主要研究與g-CSP 模式相關的λ1=490 nm 和λ2=610 nm 兩個反射谷的變化情況,通過仿真研究不同結構參數模型,分析其光學性質不同的原因,結構參數包括共軸腔深度H、共軸腔上外半徑R和共軸腔厚度d.

圖3 實驗圖 (a)共軸腔結構SEM 俯視圖;(b)共軸腔結構截面SEM 圖;(c)結構色顯微鏡圖;(d)—(f) 實驗與仿真反射光譜對照圖Fig.3.SEM image of (a) coaxial cavity arrays and (b) cross section of coaxial cavities;(c) optical microscope image of coaxial cavity arrays with different structure parameters;(d)–(f) comparison between experiments and simulation results.

3.2 結構參數對結構色的調控

3.2.1 非對稱共軸腔深度H對反射率及結構色調控

改變腔深度H,能夠得到變化的顏色(圖4(a)),對應的反射光譜圖如圖4(b)所示.H變化等效豎直方向上納米腔深度的改變,入射光在腔高度方向發生F-P 共振.從圖4(c)可以看出,隨著H的增加Kspp減少,對應的λ2反射谷發生紅移.通過軟件仿真反射光譜并計算其顏色,可以看到黃、棕、紅、紫、綠等多種顏色,圖4(d)給出與H變化相對應的顏色變化路徑圖(黑色實心圓點表示仿真起始點),結果表明結構變量H對于結構色有明顯的調控能力,能夠覆蓋主要色域.

圖4 結構色及光譜圖 (a) R =75 nm,r =35 nm,d =30 nm,P =250 nm 時,共軸腔深度H 從40 nm 增加到200 nm 時結構色的變化;(b),(c)不同共軸腔深度H 時的反射光譜;(d)與深度H 變化對應的顏色變化路徑圖Fig.4.Structural color and reflectance spectrum comparison diagram:(a) When R =75 nm,r =35 nm,d =30 nm,P =250 nm,the structural color changes when the coaxial cavity depth H increases from 40 nm to 200 nm;(b),(c) reflection spectra at different coaxial cavity depths H;(d) trace of displayed colors as H varies.

3.2.2 非對稱共軸腔上外半徑R對反射率及結構色的調控

改變上外半徑R,得到圖5(a) 所示綠色、淡黃色、紅色等多種顏色,及其對應的反射光譜圖(圖5(b)).保持r不變,隨著R的改變,共軸腔的開口逐漸增大,使得管腔兩個圓周曲面各自形成的SPPs 發生不同程度的耦合,導致滿足TE 波導模式的邊界條件發生變化,從而改變共振波長,λ1和λ2的反射谷隨R增加持續紅移(圖5(c)).調節上外半徑R引起結構色沿圖5(d)所示路徑移動(黑色實心圓點表示仿真起始點),表明非對稱結構一側開口半徑變化對顯示的結構色有較大調節能力.

圖5 結構色及光譜對比圖 (a) H =150 nm,r =35 nm,P =250 nm 時,共軸腔上外半徑R 在70—100 nm 范圍內的結構色顯示圖;(b) 不同共軸腔上外半徑的反射譜圖;(c) 共軸腔上外半徑R 的對比反射光譜圖;(d) 上外半徑R 對應的顏色路徑圖Fig.5.Structural color and spectrum contrast diagram:(a) Structural color display diagram of coaxial cavity with outer radius R from 70 to 100 nm;(b) reflection spectrums of different coaxial cavity depths;(c) contrast reflection spectra of outer radius R in coaxial cavity;(d) color path corresponding to upper outer radius R.

3.2.3 非對稱共軸腔厚度d對反射率及結構色的調控

改變厚度d,得到如圖6(b)所示的反射光譜圖.保持r不變,改變d的大小使得相鄰結構管之間的距離發生了均勻變化,隨著管腔之間的距離越來越大,管腔之間的耦合程度也就越低,從而導致滿足TE 波導模式的邊界條件發生變化,進而改變共振波長,從圖6(c)可以看出,λ1和λ2的反射谷不斷藍移.如圖6(d)對應的顏色路徑變化圖(黑色圓心原點表示仿真起始點),顯示出淡紫色、綠色、粉紅色等多種顏色.

圖6 結構色及光譜對比圖 (a) H =150 nm,r =35 nm,P =250 nm 時,共軸腔厚度d 在10—45 nm 范圍內的結構色顯示圖;(b) 不同共軸腔厚度的反射譜圖;(c) 共軸腔厚度d 的對比反射光譜圖;(d) 厚度d 對應的顏色路徑圖Fig.6.Structural color and spectrum comparison diagram:(a) When H=150 nm,R=55 nm,r=35 nm,P=250 nm,the structure color display diagram of coaxial cavity thickness d from 10–45 nm;(b) reflection spectrums of different coaxial cavity depths;(d) color path corresponding to thickness d.

3.3 非對稱結構與對稱結構的比較

盡管相比對稱結構,非對稱結構在制備方法上更困難,但通過FDTD 仿真計算發現:i)非對稱共軸腔結構的結構參數可調性更高(可調節上下開口R,r);ii) 在同樣金屬膜厚度條件下,非對稱腔的傾斜腔長度比對稱豎直腔長度大,因此非對稱腔可以在較薄的膜厚范圍內實現更多的色彩顯示;iii) 非對稱共軸腔對顏色的調控能力優于對稱共軸腔,能覆蓋更大面積的色域.以腔厚度為例,圖7(a)所示是對稱結構的截面圖,通過改變共軸腔的厚度D,得到如圖7(b)所示的反射光譜圖.隨著管腔之間的距離D越來越大,管腔之間的耦合程度也就越低,從而導致滿足TE 波導模式的邊界條件發生變化,進而改變共振波長,如圖7(e)顏色路徑變化圖(黑色實心原點表示仿真起始點),顯示出淡藍色、粉紅色等顏色.對比圖6(d)可以看出,與非對稱結構相比,對稱共軸腔產生的結構色覆蓋區域較小.

圖7 結構色及光譜對比圖 (a)對稱結構截面圖;(b) H =200 nm,L =60 nm,P =250 nm 時,共軸腔厚度D 從10—35 nm 的結構色顯示圖;(c) 不同共軸腔厚度的反射譜圖;(d) 共軸腔厚度D 的對比反射光譜圖;(e) 厚度D 對應的顏色路徑圖Fig.7.Structural color and spectrum comparison diagram:(a) When H=200 nm,L=60 nm,P=250 nm,the structure color display diagram of coaxial cavity thickness d from 10～ 35 nm;(b) structural color display diagram of coaxial cavity thickness D from 10 to 35 nm;(c) reflection spectrums of different coaxial cavity depths;(d) contrast reflection spectrogram of coaxial cavity thickness D;(e) color path corresponding to thickness D.

4 結論

本文設計了一種非對稱的共軸納米腔有序陣列結構,改變結構參數以分析非對稱對于共軸腔在結構色的產生和調控的影響.仿真及實驗發現,調整共軸腔深度、開口大小和厚度可以顯示出明顯的顏色變化.結構產生的顏色包括了紅、綠、藍等整個可見光的大部分明亮色域,展現了非對稱結構應用于彩色顯示的潛力,這對于高分辨顯示[14]、生物醫學成像[15]、高密度信息存儲[16]、圖像加密[17]、超材料多波段濾波器[18]的設計及未來無線通信領域濾波[19]方面的設計有著指導性意義.