預(yù)輻射接枝聚合制備新型質(zhì)子交換膜

柯 茜

（上海恩捷新材料科技有限公司，上海 201399）

隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人類對(duì)可再生能源和儲(chǔ)能方式的研究不斷推進(jìn)。作為氫燃料電池、質(zhì)子膜電解水裝置和液流電池等技術(shù)的核心材料[1-3]，質(zhì)子交換膜起到隔絕正負(fù)極并選擇性傳導(dǎo)質(zhì)子的作用[4]，其性能直接影響設(shè)備的輸出功率。科慕公司的Nafion系列產(chǎn)品是目前應(yīng)用最廣泛的質(zhì)子交換膜，其反應(yīng)條件苛刻、合成工藝復(fù)雜導(dǎo)致價(jià)格十分昂貴[5]。本文介紹了一種通過(guò)預(yù)輻射接枝聚合制備低溫（常溫）質(zhì)子膜的方式，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作為主要單體，通過(guò)薄膜輻照活化后形成的自由基引發(fā)接枝聚合，向聚合物薄膜中引入磺酸基團(tuán)。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在基膜上的接枝均聚反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，原因很可能在于單體上帶負(fù)電的酸根基團(tuán) 和生成并固定于基膜上的自由基之間難以接近，導(dǎo)致自由基不能轉(zhuǎn)移進(jìn)而高分子鏈增長(zhǎng)受阻；共聚單體甲基丙烯酸羥乙酯的使用，可以很好地傳導(dǎo)出自由基并引發(fā)與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在聚偏氟乙烯基膜上的共 聚反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（Aldrich公司）；甲基丙烯酸羥乙酯（Aldrich公司），97%；N，N'-亞甲雙丙烯酰胺（Aldrich公司），99%；聚偏氟乙烯薄膜（Nowoflon公司），50μm；2-磺基苯甲酸酐（Alfa Aesar公司），94%；亞甲基藍(lán)（Merck公司），指示劑；甲基紅（Honeywell公司），指示劑；異丙醇（Nordbrand Nordhausen公司），97%；N，N'-二甲基甲酰胺（Roth公司），≥97%，去離子水（Gruenbeck公司），GENO OSMO MSR-tronic 100。

1.2 質(zhì)子交換膜的合成

先用異丙醇對(duì)聚偏氟乙烯薄膜進(jìn)行清洗，隨后將其固定在鋁制框架中送入電子加速器，輻照處理（50～150kGy）完成后，取下活化的薄膜，放入兩片聚乙烯薄膜之間成卷，低溫保存直至使用。質(zhì)子交換膜的合成中，先稱取定量2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸羥乙酯、去離子水和N，N'-二甲基甲酰胺加入反應(yīng)器，通入氮?dú)獬セ旌衔镏械难鯕夂箝_啟升溫，至設(shè)定值后放入活化的聚偏氟乙烯薄膜，反應(yīng)數(shù)小時(shí)后取出，水/N，N'-二甲基甲酰胺的混合溶液浸泡1h后用去離子水反復(fù)沖洗。接枝聚合物中的羥基可經(jīng)0.2mol/L的2-磺基苯甲酸酐/二噁烷溶液，在70℃下磺化6h引入酸根，進(jìn)一步提高薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率?；腔蟮谋∧ば柙?.5M硫酸溶液中放置2h使其充分質(zhì)子化，用去離子水多次沖洗后使用。

1.3 質(zhì)子交換膜的性能測(cè)試

1.3.1 接枝度

接枝度直接反映了基膜上接枝聚合的質(zhì)量增益，分析薄膜接枝度時(shí)需將1.2所得的接枝樣品（未磺化）經(jīng)異丙醇沖洗后置于60℃烘箱烘干至穩(wěn)定質(zhì)量mp，結(jié)合基膜質(zhì)量m0，接枝度DG定義如公式（1）。

1.3.2 質(zhì)子傳導(dǎo)率

質(zhì)子交換膜的交流阻抗由電化學(xué)阻抗儀（Ivium公司）確定，測(cè)試時(shí)厚度為d，面積為A的薄膜被0.5Nm的力固定于不銹鋼夾具中，頻率為10～106Hz，測(cè)得阻抗值R，同時(shí)記錄下無(wú)薄膜時(shí)夾具的阻抗值R0作為空白對(duì)照，質(zhì)子傳導(dǎo)率σ可通過(guò)公式（2）計(jì)算。

1.3.3 離子交換容量

質(zhì)子交換膜上磺酸根的數(shù)量可通過(guò)酸堿滴定法確定。質(zhì)量為m的薄膜在0.01mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡24h，取10mL該溶液滴入田代試劑，用0.005mol/L硫酸溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液顏色從淺綠轉(zhuǎn)淡紫色的瞬間完成滴定，取3次及以上滴定結(jié)果的平均值Vp。此外，未放薄膜的氫氧化鈉溶液作為空白對(duì)照，記下酸堿滴定時(shí)硫酸溶液的量V，根據(jù)公式（3）可計(jì)算薄膜的離子交換容量IEC。

2 結(jié)果與討論

聚偏氟乙烯薄膜上的接枝聚合反應(yīng)溶液中，水和N，N'-二甲基甲酰胺為溶劑，兩單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾比為0.6∶0.4，反應(yīng)溫度70℃。

2.1 混合溶劑中比例的優(yōu)化

對(duì)于參與反應(yīng)的兩種單體而言，水是非常好的溶劑，但實(shí)驗(yàn)證明，純水中進(jìn)行的接枝共聚極易溶膠凝膠化，主要是由于薄膜上的自由基經(jīng)鏈轉(zhuǎn)移進(jìn)入純水引發(fā)溶劑中的聚合反應(yīng)，生成強(qiáng)吸水性聚合物導(dǎo)致溶液黏度急速上升。N，N'-二甲基甲酰胺的存在可以有效避免這一現(xiàn)象而保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，而過(guò)多的N，N'-二甲基甲酰胺會(huì)引起聚偏氟乙烯薄膜的降解，因此溶劑成分和比例對(duì)接枝聚合的影響十分值得研究。以下是混合溶劑中含水量40%～70v（φ）時(shí)，100kGy輻照活化薄膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，反應(yīng)單體占混合物總體積的30%，反應(yīng)時(shí)間為3h。

由表1可知，水的存在利于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸羥乙酯的聚合反應(yīng)，聚偏氟乙烯薄膜的接枝度隨著溶劑中含水量的增加而上升，當(dāng)水和N，N'-二甲基甲酰胺的體積比到0.7∶0.3時(shí)，接枝度高于480%。值得注意的是，薄膜的接枝度和其具有的質(zhì)子電導(dǎo)率并不成正比，這是由于此時(shí)的薄膜未經(jīng)磺化，傳導(dǎo)質(zhì)子的能力直接受聚合物中聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸含量的影響?？紤]到過(guò)高的聚合度并不利于質(zhì)子交換膜的機(jī)械穩(wěn)定性，因此該系列接枝聚合反應(yīng)中混合溶劑的含水量?jī)?yōu)選≤50%（φ）。經(jīng)元素分析法確定2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在AH1和AH2的接枝聚合物中摩爾占比分別為0.26和0.23，薄膜的離子交換容量根據(jù)酸堿滴定為0.77和1.67mmolg。

表1 溶劑中含水量對(duì)接枝度和薄膜質(zhì)子電導(dǎo)率的影響

2.2 交聯(lián)型聚合物薄膜

基于2.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在研究交聯(lián)劑參與的聚偏氟乙烯薄膜交聯(lián)接枝中，反應(yīng)單體占比提升到混合物的40%（φ），去離子水與N，N'-二甲基甲酰胺選用的體積比為0.4∶0.6，以保證在大量2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸被引入聚合物的同時(shí)，避免反應(yīng)溶液過(guò)于黏稠影響反應(yīng)中的物質(zhì)傳遞。

實(shí)驗(yàn)以交聯(lián)劑N，N'-二甲基甲酰胺進(jìn)入反應(yīng)混合物的時(shí)間作為變量研究聚偏氟乙烯薄膜接枝度的變化，如圖1所示，其中黑色虛線表示參考值，即2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸羥乙酯在無(wú)交聯(lián)劑參與時(shí)的接枝聚合度565%。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)早的加入交聯(lián)劑會(huì)明顯加快反應(yīng)混合物的凝膠化，導(dǎo)致單體的移動(dòng)受阻而無(wú)法參與接枝聚合，比如在反應(yīng)開始30min后，加入交聯(lián)劑得到的聚合物薄膜接枝度不到200%，同樣在反應(yīng)后期由于自由基數(shù)量不斷減少，如2h后加入的交聯(lián)劑對(duì)接枝聚合度幾乎沒有影響，因此交聯(lián)劑加入的時(shí)間應(yīng)該是自由基在單體間傳遞進(jìn)而引發(fā)高聚物持續(xù)鏈增長(zhǎng)的過(guò)程中，即在單體聚合開始后的1～2h。

圖1 交聯(lián)劑加入的不同時(shí)間下接枝反應(yīng)的結(jié)果

2.3 薄膜的性能

厚度183μm的Nafion117商業(yè)膜作為參照，選取相似厚度189μm的交聯(lián)型薄膜APM6（2.2中1.75h后加入交聯(lián)劑得到）和厚度175μm的薄膜AH16，經(jīng)磺化反應(yīng)后測(cè)試電導(dǎo)率，交聯(lián)型樣品表現(xiàn)出極強(qiáng)的傳導(dǎo)質(zhì)子能力，在60℃達(dá)到了120mS/m-1（見圖2），遠(yuǎn)超過(guò)Nafion117的54mS/m，這是由于接枝聚合得到的樣品中支鏈上存在數(shù)個(gè)磺酸根基團(tuán)，特別是隨著接枝聚合度的上升，數(shù)量遠(yuǎn)多于Nafion結(jié)構(gòu)中的端基磺酸根，且該薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到172%，高于AH16的63%和Nafion117的97%。伴隨接枝度的升高，含氟基膜所占比例逐漸下降，必然引起薄膜機(jī)械性能的損失，因此需根據(jù)不同的實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)該類薄膜的接枝度進(jìn)行選擇。

圖2 接枝薄膜及商業(yè)膜在不同溫度下的質(zhì)子電導(dǎo)率

3 結(jié)論

由于商用Nafion膜的工藝步驟復(fù)雜，成本昂貴，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸羥乙酯為反應(yīng)單體，經(jīng)高能電子束引發(fā)的預(yù)輻射接枝技術(shù)在聚偏氟乙烯薄膜上共聚，成功制得質(zhì)子交換膜。該方法以水和N，N'-二甲基甲酰胺為混合溶劑，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。聚合反應(yīng)后1～2h加入交聯(lián)劑可有效制備交聯(lián)型質(zhì)子交換膜，薄膜的機(jī)械性能和單位面積質(zhì)子傳導(dǎo)率得到明顯提高。該類型的質(zhì)子膜具有極佳的電化學(xué)性能，商業(yè)膜Nafion117在60℃下的質(zhì)子導(dǎo)電率為54mS/m，具相似厚度的交聯(lián)型樣品AHM6（接枝度621%）經(jīng)同等條件測(cè)試，質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)120mS/m-1，并保證大于100%的斷裂伸長(zhǎng)率。在實(shí)際應(yīng)用中有必要根據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)景，改變薄膜的接枝度調(diào)節(jié)質(zhì)子交換膜的性能。