分子篩在蒸汽加熱器泄露后性能恢復情況分析及空分領域拓展

李正科

（洛陽健陽科技有限公司，河南洛陽 471000）

安徽某鋼鐵企業制氧車間10 000m3/h空分裝置，為開封黃河空分集團有限公司設計制造。采用兩組蒸汽加熱器加熱方式，2021年11月，在更換分子篩運行60d后，出現兩只純化器在吸附末期出口二氧化碳超標的情況。經過逐項排查，最終確定因蒸汽加熱器泄漏，導致分子篩吸水，從而導致分子篩吸附性能下降。根據該套空分裝置的實際情況，經過仔細反復論證，最終決定采取不停車，在線活化的方式，使分子篩性能得以恢復，滿足了生產需要，為企業挽回了巨額經濟損失。

1 問題的發現與排查

1.1 問題發現過程

2021年6月，該企業制氧車間通過取樣送檢，認定所使用的分子篩已到使用年限，需要進行更換。9月初，該企業制氧車間利用煉鋼鍋爐停車檢修的機會，對純化器進行了分子篩和活性氧化鋁的更換。分子篩純化器系統的詳細技術參數，如表1所示。

表1 分子篩純化系統技術參數

2021年9月6日20:00左右開始升溫活化，每只吸附器高溫活化兩次。兩臺純化器冷吹峰值分別為162.5℃/164.7℃和164.2℃/169.3℃，高溫活化結束后開始向冷箱導氣。9月8—9日，裝置運行負荷55 000m3（標）/h，純化器入口空氣溫度15.5℃，純化器出口二氧化碳濃度維持在（0.2～0.35）×10-6之間。

11月7日22：10裝置運行負荷55 000m3（標）/h，純化器入口空氣溫度14.8℃，B純化器吸附末期，純化器出口二氧化碳出現上漲現象，直至22：46純化器出口二氧化碳達到1.2×10-6（超出標準規定的1× 10-6），22：55切換至A床吸附，23：22純化器出口二氧化碳逐步下降，直至2：05純化器出口二氧化碳恢復至0.44×10-6。3：12由A純化器吸附末期準備切換B純化器時，二氧化碳從0.45×10-6上漲至0.82×10-6，6：36上漲至1.2×10-6，隨后該指標降至0.65×10-6左右。 9：00左右將純化器入口空氣溫度降至12℃，繼續運行。查閱現場操作記錄，11月7日凌晨三點左右，操作人員使用便攜式二氧化碳檢測儀，測得空壓機入口過濾器附近空氣中二氧化碳最高超過600×10-6。故初步判斷，純化器出口二氧化碳超標可能是空氣中二氧化碳波動導致，安排操作人員每小時到空壓機入口過濾器附近檢測空氣中二氧化碳濃度，同時降低純化器入口空氣溫度繼續運行。

11月9日—20日，裝置運行負荷逐步降低至40 000m3（標）/h，純化器入口空氣溫度逐步降低至9℃，但純化器出口二氧化碳仍然多次出現上漲現象，純化器出口二氧化碳最高達到2.01×10-6，同時高壓換熱器壓差明顯上漲。現場測得空氣中二氧化碳最高713×10-6，但在空氣中二氧化碳＜400×10-6的吸附周期內，純化器出口二氧化碳高達1.2×10-6。通過運行數據看，純化器運行情況不斷惡化，分子篩的吸附性能在不斷下降。

1.2 原因排查

（1）分子篩質量問題排查。對本次裝填留存樣品進行分析，符合質量標準。同時也將留存樣品寄送第三方專業檢測機構進行檢測，結果正常，故排除分子篩質量問題。

（2）裝填方案排查。根據純化器容積和現場工藝條件，本次裝填方案按照分子篩動態吸附容量推算，分子篩預留有相當大的裕量；活性氧化鋁的設計裝填量也滿足16℃下飽和水吸附。

（3）床層底部氣體分布器可能異常，出現氣體偏流。2021年夏季檢修期間，制氧車間組織人員對純化器底部氣體分布器進行清理，未發現異常。根據運行數據判斷，兩臺純化器底部氣體分布器同時出現問題的概率極低。

（4）分子篩床層可能不平整，可能出現塌床、漏床、翻床現象。分子篩和活性氧化鋁裝填過程，由專業技術人員全程跟蹤指導，每個步驟均進行了詳細的檢查確認。11月14日上午，利用純化器切換的間隔時間，打開A、B純化器人孔進行檢查，兩臺純化器床層顯示比較平整，并未發現有塌床、漏床、翻床等跡象。

（5）分子篩底部床層可能進水。由于分子篩吸水后會釋放大量的熱量，純化器處于吸附狀態時，如果水進入分子篩床層，勢必會造成純化器出口溫度大幅升高，在DCS界面上必然會顯示溫差。2021年夏季檢修期間，對空冷塔填料進行了更換和清洗。裝置運行期間，打開純化器空氣進口導淋口，未發現空氣帶水現象。調取DCS記錄的純化器每個吸附周期進出口溫度曲線，吸附器出口溫度均無上漲趨勢。

（6）蒸汽加熱器內漏，導致分子篩床層吸水。該蒸汽加熱器為空分原帶蒸汽加熱器，至今已運行7年有余。將便攜式露點儀接在蒸汽加熱器進出口檢測，11月16—20日期間測得蒸汽加熱器入口露點最低為-64℃，11月21日測得加熱階段末期，蒸汽加熱器出口露點為-39℃。另外，該裝置蒸汽加熱器出口設置有在線水分檢測儀，11月22日對該儀器進行檢查、校準。至11月24日在加熱末期在線水分檢測儀示數在（1.93～9.63）×10-6之間。查閱DCS數據記錄，分子篩更換前，蒸汽加熱器出口水分在（0.08～0.12）× 10-6。

綜上，造成該裝置分子篩性能下降，純化器出口二氧化碳超標的原因極有可能是蒸汽加熱器泄漏，分子篩吸水。

2 在線活化方案的確定和實施

2.1 確定在線活化方案

11月14日開純化器人孔時，對兩臺吸附器床層不同位置的分子篩進行取樣，并分析樣品分子篩的含水量，結果如表2所示。

表2 分子篩取樣分析結果

根據純化器分子篩樣品分析結果判斷，分子篩已經吸水。結合便攜式露點儀和在線水分檢測儀的數據，可以確定蒸汽加熱器發生了泄漏，導致分子篩吸水。

根據該裝置的設備實際情況，對蒸汽加熱器進行維修，徹底消除蒸汽加熱器內漏。并對在線露點儀進行校對，確保在線露點儀監測數據準確。

在線活化方案如下：①再生溫度≥300℃；②加熱氣量≥10 000m3（標）/h；③冷吹峰值≥200℃；④單臺純化器活化時間≥8h；⑤加熱5h，純化器再生出口溫度達到180℃以上后轉入冷吹，直至床層溫度到常溫。

2.2 在線活化實施過程

加熱溫度310℃，加熱氣量11 000m3（標）/h，加熱5h后，純化器再生出口溫度達到178℃以上，轉入冷吹。最終冷吹峰值達到了232℃，單臺純化器活化時間約9h。在線活化完成后，對分子篩床層不同位置再次進行取樣，分析包裝含水量，分析結果如表3所示。

表3 11月25日在線活化后純化器不同位置分子篩含水量

經過在線活化，再次開車后將純化器入口溫度提升至16℃左右，運行負荷50 000m3（標）/h，吸附時間4h。純化器出口二氧化碳仍有翹尾跡象，吸附末期從0.3×10-6上漲到0.6×10-6。

2.3 分子篩性能恢復情況

通過對11月25日在線活化后分子篩樣品的含水量進行分析，分析純化器不同位置的分子篩床層在線活化效果差異。另外，把11月4日分子篩裝填時留存樣品和兩次在線活化后的分子篩樣品各取200g，模擬正常生產工況進行高溫活化，然后使用含有450×10-6二氧化碳的標準氣體進行吸附穿透實驗，對比每次在線活化分子篩性能恢復效果，實驗結果，如表4所示。

表4 不同200g樣品二氧化碳吸附穿透實驗數據

通過在線活化后，根據空分裝置運行數據對比可知，在線活化的方式能夠恢復分子篩的絕大部分性能。

3 結論

類似的空分裝置遇到此類問題，在確認滿足在線活化條件的前提下，可采取同樣的方式恢復分子篩大部分性能[1]。

4 深冷法制氧常見問題拓展

4.1 空分裝置長期停車后，純化器凈化空氣效果顯著降低

空分裝置在長期停車后，純化器內的分子篩在沒有再生的條件下，很快就會達到吸附飽和，再生的條件很難達到活化狀態。可以對分子篩純化器進行充氮氣保壓，防止分子篩吸收水分，也可以將純化系統前后閥門關死，防止空氣進入。

4.2 空分裝置分子篩純化器再生溫度的控制

分子篩純化器的再生溫度不能過高，也不能過低。再生溫度較低時，被吸附組分不能完全解吸，即吸附劑表面還殘留一部分被吸附的組分，再進行吸附時，分子篩的動態容量就要降低，純化器工作周期也會縮短；再生溫度過高，雖然再生進行很徹底，但是消耗在加溫氣體上的能量過大，造成浪費，而且對純化器和吸附劑的使用壽命也有影響。

4.3 空分裝置純化器單層床與雙層床

一般來說，10 000m3（標）/h以下包括10 000m3（標）/h在內的小型空分裝置，考慮到氣流分布和空塔線速等因素，大都采用立式床結構，裝填方案一般采用分子篩單層床；10 000m3（標）/h以上的大型空分，由于分子篩動態容量和裝填量的關系，大都設計分子篩加活性氧化鋁的雙層床，另外，活性氧化鋁的強度高于分子篩，在底部不僅能起到抵擋氣流沖擊的作用，還能起到氣流分布的作用，對水分也有吸附作用，而且更容易解吸出來，對分子篩床層能夠起到很好的保護作用。

5 結束語

空分裝置蒸汽加熱器發生泄漏的事例比比皆是，若發現不及時、處理不果斷，會影響二氧化碳的吸附效果，給空分裝置的安全穩定運行帶來隱患。因此在空分裝置的日常運行維護中，要加強監控、巡視，提高設備的維護與管理水平，發現異常，徹底查明原因，及時處理，才能保證裝置的長期穩定運行。