柔性印制電子用銅基無顆粒型導電墨水的研究進展

楊文冬,董智超,楊建一

(遼寧工程技術大學 電子與信息工程學院,遼寧 葫蘆島 125105)

柔性印制電子技術利用各種印刷技術,將功能性的墨水材料沉積在紙張、塑料、織物等柔性基材上,形成導電線路和電子元器件。與傳統集成電路的制造流程相比較,該技術大大簡化了電子設備的制造過程。同時,由于柔性基材的使用,電子產品被賦予許多新的特征,如可穿戴、柔性、可彎曲、更輕巧甚至透明[4-5]。

目前,制約柔性印制電子技術發展的因素主要有兩個方面,一是功能材料的墨水化,二是墨水的圖案化。墨水化即指用基礎功能材料制備墨水的過程,是柔性印刷電子產品獲得更快、更廣泛應用的基石。圖案化為墨水在軟基底上印刷和后處理形成可導電的金屬線、器件的過程,是墨水材料轉移到柔性材料上必不可缺的手段,涉及新興成膜和后處理技術。對于柔性電子產品來說,低成本、柔性化和低溫大面積制作是其發展的驅動力,可低溫加工的導電墨水研究成為了關鍵。

金/銀/銅材料具有良好的導電性,因此基于這些材料的導電墨水得到迅速發展。其中,銀基可印刷墨水是現今性能最好、最實用的導電墨水,包括銀納米顆粒墨水及銀無顆粒型兩類[6-9]。然而由于銀價問題,使電子產品利潤持續走低,為降低成本,需要用賤金屬代替。銅的導電性與銀相當,價格卻比銀低廉許多,因此受到人們的重視。當前關于銅墨水的研究主要集中在銅納米顆粒型墨水方面[10-14]。然而,納米銅顆粒易氧化,氧化物不導電,增加了墨水化過程的難度,也不利于應用。銅基無顆粒型墨水因其制備的靈活性、優異的穩定性和相對較低的燒結溫度(90～200 ℃)引起了研究者極大的興趣。由于銅以離子形式存在于這些墨水中,在制備、儲存和印刷過程中不會發生顆粒聚集。加上這類墨水可以通過低溫熱分解過程直接轉化為純金屬銅,使柔性基材的應用成為了可能。鑒于這種潛力,國內外已開展了多項此類墨水的研究。

然而由于墨水化難題和圖案化方法的選擇,已發展的銅基無顆粒型導電墨水也存在諸多問題。目前發展的銅基無顆粒型導電墨水存在燒結溫度高、不易印刷、需要特殊燒結方式導通等問題,且基于銅基無顆粒型導電墨水的全印制電子器件的研究處于空白階段。因此,迫切需要發展新的可低溫加工的銅墨水體系和合適的制作方法解決這些發展瓶頸,以實現從材料的合成到匹配的圖形化方法,再到電子器件的應用制造的系統構建。這對于低溫下獲得高導電性薄膜和柔性全印制電子的發展和應用具有重要意義。

基于此,本文以銅基無顆粒型導電墨水為主要內容,對所涉及的銅前驅體材料的選擇、墨水化方法、圖案化方法和不同應用進行歸納和分析,以期為發展高導、可印刷和低溫圖案化的銅基無顆粒型導電墨水提供理論指導。銅基無顆粒型導電墨水的性能主要隨前驅體材料的類型以及用于溶解和穩定它的絡合劑而異。未來需要開發新的銅前驅體材料、優化墨水配方和發展新型的低溫燒結方法。

1 銅前驅體材料的選擇

銅基無顆粒型導電墨水是將銅化合物或者銅絡合物前驅體材料溶解在適當的溶劑中,在熱處理過程中分解成單質銅的一類墨水。因此,銅前驅體材料的選擇至關重要,因為它影響著最終墨水的熱學和電學性能。

常見的金屬銅鹽有硫酸銅、醋酸銅、氫氧化銅、氯化銅、檸檬酸銅和堿式碳酸銅等。然而這些銅鹽多數具有較高的分解溫度,且分解產物復雜,通常為銅的氧化物或其混合物,難以獲得純銅金屬。比如醋酸銅在空氣中的熱分解,初始產物為Cu2O、CuO 和Cu 的混合物,Cu 和Cu2O 隨后在空氣中被氧化成CuO[15]。為了獲得純銅元素,它必須受到惰性氣氛的保護。

丙酮酸銅、丁二酸銅、己酸銅和新癸酸銅也被嘗試應用于銅基無顆粒型導電墨水的制備[16]。由于丙酮酸在30～600 ℃范圍內不會完全分解為氣態物質,用丙酮酸銅配制的墨水在燒結后會有有機殘留物。丁二酸銅的熱分解溫度高達400 ℃,且熱分解產物是CuO,導電性差。己酸銅和辛癸酸銅的熱分解產物可能為單質銅,但是所需溫度超過300 ℃,不利于墨水在柔性基材的廣泛應用。

草酸銅、丙二酸銅、順丁烯二酸銅、延胡酸銅、衣康酸銅和甲酸銅等金屬銅鹽均可在250 ℃以下分解為銅,是銅墨水前驅體的潛在候選材料。其中,甲酸銅因其低熱分解溫度(低于220 ℃)和自還原能力是目前銅基無顆粒型導電墨水的理想選擇。對于甲酸銅,研究表明其熱分解發生在200 ℃附近,產物為金屬Cu、H2和CO2[17]。

總體來說,根據銅前驅體材料的類型,大體可分為有機和無機銅鹽兩種類型。無機銅鹽主要有硫酸銅、氯化銅、堿式碳酸銅和氫氧化銅。有機銅鹽主要是羧酸類銅鹽。對于柔性電子產品而言,在各種柔性基材上實現最佳導電性是最終目的,因而期望墨水的后處理溫度盡可能低。考慮到這些,所選的銅化合物或者銅絡合物材料要有高的轉化比以及較低的分解溫度。綜合來看,短碳鏈的羧酸銅鹽如甲酸銅是配制墨水時的理想選擇。

2 墨水化方法

銅基無顆粒型導電墨水體系主要包括產生金屬銅的前驅體、溶劑及其作用方式。以何種方式增進銅鹽在有機溶劑中的溶解度,降低其分解殘留物含量,實現材料的墨水化、墨水的穩定性和低溫燒結,需要巧妙設計。如何調控墨水的物理和化學屬性,滿足柔性基材上的印刷應用,及獲得足夠的導電性和良好的燒結結構,需要仔細探索。

2.1 溶劑的選擇

溶劑在墨水中通常有兩方面的作用,一是用于增加銅前驅體材料的溶解度,另一個是使墨水具有合適的流體性能,以便印刷。醇類通常會被選作墨水溶劑,因為它們毒性較低,燒結后有機殘留較少,會使產物具有良好的導電性。另外,醇類溶劑具有一定的還原能力,有利于薄膜的形成。

醇類溶劑的選擇需要結合所采用的印刷工藝、基材、后處理條件等因素做出判斷。依據目前已發展的銅基無顆粒型導電墨水來看,混合醇類溶劑的使用是首選。這與溶劑的表面張力、粘度和溶劑揮發速率有關。對于沸點較低的醇類溶劑如乙醇,在墨水印刷和后處理過程中揮發太快,不僅影響打印過程的順利進行,也會影響印制圖案的導電性及與基材之間的粘附力,而且單獨作為墨水溶劑很容易使墨水膜出現咖啡環效應[18]。反之,對于沸點較高的醇類溶劑如乙二醇,揮發太慢,則需要較長的燒結時間,降低了生產效率,也不利于柔性溫度敏感性基材的使用。表面張力大小主要影響墨水在基材上的潤濕性,粘度高低影響墨水的流動性和噴印能力。通過調節醇類溶劑的組分比率,能夠有效調控墨水的噴印性能、導電性能和成膜性能。

金文君等[19]研究了甲醇、乙醇、叔丁醇、水、丙三醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇這八種醇類溶劑對于醋酸銅基無顆粒型導電墨水性能的影響。在以丙三醇和正丙醇為醋酸銅導電墨水的復合溶劑時,得到了具有良好穩定性的導電墨水,其燒結膜層電阻率低至3.4 μΩ·m。因為丙三醇有三個羥基,具有較弱的還原性,能夠在燒結過程中還原墨水中的Cu2+。

本文作者在前期工作[20]中,選擇乙醇用于調節油墨的表面張力,乙二醇用作共溶劑,以降低墨水蒸發速率,配制了銅基無顆粒型導電墨水,在230 ℃燒結后形成具有均勻表面結構的導電圖案。

盡管混合醇類溶劑可以使墨水具有良好的印刷適性,但由此也導致燒結溫度偏高,影響柔性高分子基材的廣泛使用。

2.2 絡合劑的作用

大多數銅鹽微溶于或不溶于常用醇類溶劑,因此,提高這些材料在醇類溶劑中的溶解度是制備銅基無顆粒型導電墨水的關鍵。

絡合反應是常被采用的增溶方法。胺類、氰化物和硫氰化物由于具有良好的絡合能力,可與固體銅鹽材料進行反應生成溶解度高的銅絡合物。然而,考慮到毒性和對環境的影響,胺類是主要選擇。優選的胺是被一個或多個可被羥基取代的脂肪族胺或支鏈脂肪族硫醇取代的胺。可以是單官能胺或多官能胺。除了起到增溶作用外,胺類還有助于降低其熱處理溫度。

金屬銅鹽和胺類的絡合過程,以甲酸銅和正辛胺為例,如下所示[17]:

胺基上的孤對電子和銅離子結合,生成可溶性的銅-胺絡合物,使溶液顏色由藍色變為深藍色。同時,由于絡合作用,甲酸銅在氮氣氣氛中的分解溫度會降低70～80 ℃,如圖1 所示。

圖1 (a)四水甲酸銅-正辛胺無顆粒導電墨水和(b)四水甲酸銅在氮氣中的熱分解行為[17]Fig.1 Thermal decomposition behavior of (a) copper formate tetrahydrate-n-octyl amine particle-free ink and (b) copper(II) formate tetrahydrate in nitrogen gas[17]

對于甲酸銅,目前來看,氨基羥基化合物是比較理想的選擇[21],因為它們穩定性較高,且大多數的氨基羥基化合物的分解溫度低。此外,氨基羥基化合物會使甲酸銅在醇類溶劑中具有良好的溶解度,有利于噴墨打印。

楊興舉等[22]以四水甲酸銅為前驅體,1,2-丙二胺、異丙胺、正丁胺、辛胺、乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、3-(二乙胺基)-1,2-丙二醇為絡合劑,配制了七種無顆粒型銅導電墨水。研究結果表明絡合劑對于導電墨水的穩定性、熱處理溫度以及熱處理后形成導電薄膜的表面形貌、電阻率均有重要影響。

金文君等[19]以N,N-二甲基乙醇胺、正辛胺、異丙醇胺、1,2 丙二胺、AMP 作為醋酸銅的絡合劑,配制了銅基無顆粒型導電墨水。研究表明,以上五種胺類絡合劑都降低了醋酸銅的熱分解溫度,不同絡合劑對醋酸銅的熱分解溫度影響不同。

總體來看,胺類絡合劑在墨水化過程中起到以下三個作用,一是通過與銅前驅體鹽絡合形成可溶性的銅-胺絡合物,以增加銅前驅體鹽在溶劑中的溶解度,二是降低形成圖案的墨水的熱處理溫度,三是控制銅納米粒子原位生成和長大的熱力學和動力學因素。鑒于此,在開始墨水配制之前,需要仔細調研胺類的物理化學性質。

2.3 還原劑的使用

對于通過熱分解無法得到單質銅的銅-胺絡合物墨水體系,通常還需要引入還原劑。

含有醛基的材料是理想的還原劑。一般來說,這類材料可分為兩類:一類是自身帶有醛基的,如乙醛、甲酸、葡萄糖等;另一種本身沒有醛基,但加熱后會出現醛基,如乙二醇。從目前的報道來看,甲酸作為還原劑顯示出較低的電阻率[16]。

Qi 等[23]配制了基于氫氧化銅絡合物的自還原型銅基無顆粒型導電墨水,用于制造導電銅圖案。將氫氧化銅與3-二甲基氨基-1,2-丙二醇轉化為自還原絡合物,以降低還原銅離子的溫度。少量的甲酸被用來催化和還原該銅絡合物。結果表明,銅離子的還原溫度可降低至約130 ℃,并且在160,180 和200 ℃下燒結后具有良好的電學性能,電阻率分別為(238±32),(166±21)和(139±24) μΩ·cm。有時還會使用還原性的氣氛促進銅絡合物墨水的熱還原,如Lee 等[24]將銅胺絡合物噴墨印刷到PET 基板上,通過肼蒸汽還原,在150 ℃下熱處理1 min 后獲得了電阻率為15.18 μΩ·cm 的導電銅膜。

考慮到墨水的穩定性和電學性能,綜合來看,所選還原劑要具備以下性質:

(1)弱還原性。常溫下在墨水中不引起還原作用;

(2)還原作用發生在理想的溫度范圍內;

(3)發生還原反應后,自身沒有有機殘留。這樣才能保證生產的銅膜或者銅圖案具有高的導電性。

3 圖案化方法

依據墨水特性和應用場合,可采用不同方法進行圖案化,如噴墨、氣溶膠、狹縫涂布和金屬轉移印刷等。其中,噴墨打印是期望的方法,可以實現連續大面積薄膜沉積。當前噴墨打印機使用的主要技術有兩種[25]:連續噴墨和按需噴墨。在連續噴墨技術中,高壓泵連續產生并噴射帶電墨滴流。通過靜電偏轉板的引導,墨滴有選擇性地印刷到基板上。按需噴墨有兩種類型:壓電噴墨和熱噴墨。在壓電噴墨打印中,對壓電材料施加電壓以引起形狀變化,在液體中產生壓力脈沖,使墨滴噴出。

盡管噴墨印刷是最適合銅金屬顆粒墨水的印刷技術,但它仍然面臨許多挑戰:

(1)確保成功圖案化所需的墨水參數范圍精確。粘度、表面張力和揮發性必須控制在相當窄的范圍內;

(2)圖案分辨率很難小于10-12L(皮升級);

(3)所噴射的單滴墨滴體積小,印刷大面積圖案的速度較慢。

印刷后,需要進行必要的后處理,例如干燥、固化或燒結,以獲得一定的導電性。對于銅基無顆粒型導電墨水,導電性由前驅體材料的分解特性、燒結參數和有機殘留程度決定。由于銅的易氧化性,常需要保護性(N2、Ar)或還原性氣氛(甲酸或H2)來保護產生的銅納米顆粒不被氧化。如Choi 等[26]以甲酸銅為前驅體材料,通過調節甲酸銅與己胺的比例獲得組成相同、濃度不同的銅漿料和墨水,于170～250 ℃在甲酸氣氛中還原形成銅膜,避免了不必要的氧化。另外,考慮到塑料薄膜等柔性基材的溫度敏感性,發展了如光子燒結、電燒結、等離子燒結和微波燒結等方法。Eun 等[27]使用強脈沖光技術對所合成的銅基無顆粒型導電墨水進行燒結,獲得了電阻率為4.8 μΩ·cm 的導電銅膜,厚度為200 nm。

4 墨水類型

目前已報道的銅基無顆粒型導電墨水大致有以下兩種類型:

(1)基于銅化合物的無顆粒導電墨水。這類墨水直接以金屬銅化合物作為前驅體,將其溶解在合適的溶劑中配制而成。通過加熱分解該前驅體可得到銅薄膜。如Adner 等[28]將合成的乙二醇酸銅溶解于水中制備了銅基無顆粒型導電墨水,惰性氣氛下于300 ℃熱處理10 min,在聚酰亞胺基材上獲得了電阻率為66.66 μΩ·cm 的銅導電膜。圖2 為通過噴墨印刷該導電墨水和進行燒結所獲銅導線的微觀形貌圖。可以看出,導線表面光滑均勻(圖2(a,b),銅晶粒尺寸在50～100 nm(圖2(c))。

圖2 (a)燒結后印刷銅導線的顯微圖和(b,c)不同標尺下導線表面的微觀形貌[28]Fig.2 (a) Micrograph of the printed copper conductive line after sintering and (b,c) the corresponding surface morphologies with different scale bars[28]

(2)基于銅絡合物的無顆粒導電墨水。這類墨水利用銅金屬化合物與有機胺類物質發生絡合反應,生成可溶性的絡合物,將其溶解在適當的溶劑中配制而成。通過后處理使絡合物還原即可形成所需的金屬及金屬氧化物圖案。如Shin 等[29]利用甲酸銅和2-氨基-2 甲基-1-丙醇絡合,在異丙醇中制備了無顆粒銅墨水。通過引入共絡合劑辛胺和燒結助劑己酸來改善燒結銅薄膜的形貌和性能。氮氣氣氛下350 ℃熱處理30 min,獲得電阻率為9.46 μΩ·cm 的導電銅膜。Yabuki 等[17]利用甲酸銅與正辛胺絡合,在甲苯中制備了無顆粒的銅墨水,氮氣氣氛下140 ℃熱處理60 min,獲得了電阻率為20 μΩ·cm 的銅導電膜。

5 應用

5.1 導電圖案

與傳統的電子線路制作工藝相比較,柔性印刷電子技術在實現大面積、輕質薄膜電路的制造上具有很大的優勢。其中,銅基無顆粒型導電墨水通常被用來制作導電膜或者導電圖案,用于各類電子器件中。

Yabuki 等[30]通過甲酸銅(II)與胺二醇的絡合物配制了無顆粒型銅墨水。通過煅燒,低溫下在玻璃基板上制造了銅導電膜。研究了胺二醇類型和燒結溫度對銅薄膜導電性能的影響。

Kim 等[31]通過混合甲酸銅(II)和己胺或去離子水配制了不同濃度的無顆粒型銅墨水。250 ℃下用甲酸氣體還原2 min 獲得了最低電阻率為5.2 μΩ·cm 的銅導電膜。他們發現墨水中銅濃度對燒結所獲銅膜的孔隙率和雜質含量有著顯著的影響,進而影響其電阻率。

Farraj 等[21]報道了一種具有自還原能力的銅基無顆粒型導電墨水。墨水由甲酸銅與2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甘醇甲基醚和正丁醇混合而成。該墨水在空氣中化學性質穩定,易于噴墨印刷,所印制的銅導電膜的電阻率在190 ℃時小于10.5 μΩ·cm。研究了墨水中銅絡合物的分解過程,提出了可能的機制:該絡合物的分解隨著溫度的增加分兩步進行,如圖3 所示,并釋放出H2O、CO2和AMP 碎片等產物。

圖3 銅絡合物分解為金屬銅的可能機制及其每個階段所獲薄膜的圖像[21]Fig.3 A suggested mechanism for the decomposition of the complex to metallic copper and an image of the obtained film at each stage (on top)[21]

以甲酸為還原劑,環己胺為絡合劑,醋酸銅為前驅體材料,本作者設計了一款無顆粒型銅墨水[32]。雖然該墨水僅含有質量分數9.6%的銅,但仍然具有良好的導電性。

5.2 傳感器

傳感器可以將檢測的信息轉化為信號作為輸出,并傳輸到電腦上。其中,低成本的氣體傳感器引起了廣泛關注,在醫療保健和診斷、食品質量控制、國防和環境控制等方面顯示出應用潛力。

Sarfraz 等[33]報道了一種低成本的硫化氫氣體傳感器,用來監測生雞肉的質量。該傳感器是通過在交叉銀或金電極上印刷兩層對硫化氫敏感的醋酸銅墨水而制成的,在6 ℃時顯示出作為生雞肉質量指標監測的潛力。他們[34]后續研究并優化了這些傳感器的性能,測試了墨水成分、打印密度、打印噴嘴數量和基材溫度對傳感器性能的影響。圖4 為該傳感器的制作過程及其對于硫化氫氣體的響應性能。

圖4 基于不同醋酸銅墨水的硫化氫氣體傳感器的制作過程及其響應性能[34]Fig.4 Fabrication process of hydrogen sulfide gas sensors based on different copper acetate inks and their response performance[34]

5.3 超級電容器

超級電容器作為一種性能優異的儲能器件,在功率密度、循環壽命和保質期方面表現出優勢,在新能源點離系統、可穿戴設備和體內檢測設備等領域具有巨大應用潛力。

Yu 等[35]通過循環伏安法和阻抗表征證明了激光燒結銅墨水膜作為超級電容器柔性集電器的可行性。為了進行對比,對塊狀銅片也進行了相同的表征測試。圖5(a)和5(b)為基于燒結銅膜和銅片集流體所制作的超級電容器的奈奎斯特圖和循環伏安曲線圖,圖5(c)為聚酰亞胺襯底上經激光燒結后的銅膜照片,5(d)為燒結銅墨水膜和銅片的AFM 圖。可以看出,銅膜比銅片的表面粗糙度高,且具備與銅片類似的電容特性,呈現出矩形的CV 曲線,比電容約為83 F/g。這些數值與其他活性炭基超級電容器的性能相當。

圖5 基于燒結銅膜和銅片集流體所制作的超級電容器的(a)奈奎斯特圖和(b)循環伏安曲線圖,(c)聚酰亞胺襯底上經激光燒結后的銅膜照片和(d)燒結銅墨水膜和銅片的AFM 圖[35]Fig.5 (a) The Nyquist plot and (b) cyclic voltammetry curve of the supercapacitors fabricated with sintered copper film current collector and copper sheet current collector (c) photograph of copper film taken after laser sintering on polyimide substrate and (d) AFM images of sintered Cu film and Cu sheet[35]

6 總結與展望

盡管銅基無顆粒型導電墨水已取得了一些研究進展,但目前的研究工作十分有限且仍存在燒結溫度高、不易印刷、需要特殊燒結方式導通等問題。

(1)目前所報道的銅基無顆粒型導電墨水基本上是沉積在玻璃基材或者耐熱溫度比較高的聚酰亞胺基材上,多數需要熱燒結溫度高于200 ℃才能實現良好的導電性;

(2)可供墨水選擇的銅前驅體很有限,且多以甲酸銅為主。另外,這些墨水與大規模的印刷術的兼容性不好,只有極少數適用于噴墨印刷;

(3)雖然這些墨水的研發克服了銅納米顆粒型墨水在合成、存儲上易被氧化的問題,但其在熱處理過程中依舊容易發生氧化。需要在氫或甲酸等還原性氣氛下燒結,或者使用特殊的處理技術如脈沖強光技術才能形成良好的導通,存在實驗危險性等安全隱患和設備的成本問題;

(4)目前使用銅基無顆粒型導電墨水制作全印制器件處于研究空白,是探究的重點。

從以上問題可以看出,新的銅前驅體材料的開發、適用于噴墨技術的墨水配方的優化以及與墨水體系配套的低溫燒結方法的探索,將可能是未來發展高導、低價、全印刷電子產品的研究重點。

銅基無顆粒型導電墨水的特性,例如穩定性、熱分解行為和導電性能,主要隨銅鹽的類型和用于溶解它的配體而異。因此,具有高溶解度和低分解溫度的新型銅鹽前驅體材料或銅絡合物的開發是進一步研究的方向。同時,要有針對性地進行墨水配方的調整,仔細控制印刷過程參數,以獲得良好的印刷質量。發展新型的低溫燒結方法,也是未來需要努力的方向。