MXene/棉織物柔性壓力傳感器的制備及性能研究

韓豐賽,王聯波,王澤民,劉 敏,王占勇

(上海應用技術大學 材料科學與工程學院,上海 201418)

隨著物聯網和智能產業的飛速發展,制備高靈敏度、寬傳感范圍的壓力傳感器成為了研究熱點。在醫學診斷[1-2]、觸摸屏[3-4]和人工智能[5-6]等領域對壓力傳感器的靈敏度和傳感范圍提出了更高要求。因此,靈敏度和傳感范圍成為評價傳感器性能的兩個重要指標。高靈敏度是指傳感器對微弱的外界作用做出強的響應信號,傳感范圍指傳感器可承受的最大載荷范圍[7]。實際應用中,被測物體表面通常是異形結構,傳統的傳感器難以承受較大的變形和壓力。新型柔性傳感器彌補了這一缺陷,在復雜的人體交互中可以承受較大的變形和壓力,具有良好的應用前景。

近年來,柔性壓力傳感器發展迅速。Ge 等[8]報道了一種還原氧化石墨烯/聚苯胺(PANI)包裹的三聚氰胺海綿傳感器,該傳感器在0～27 kPa 傳感范圍內的靈敏度為0.042～0.152 kPa-1。Cheng 等[9]制備了氧化石墨烯(GO)/聚氨酯(PU)海綿柔性傳感器,其在0～2 kPa 的壓力范圍內靈敏度為0.26 kPa-1。盡管上述壓力傳感器具備一定柔性,但其自身局限性(如傳感范圍窄、靈敏度低和復雜的制備過程)阻礙了大規模生產和廣泛應用,無法滿足人體運動檢測的需要。二硫化鉬(MoS2)等半導體材料具有可調的帶隙和高規格因子,將其組裝成壓力傳感器可獲得出色的靈敏度。Lu等[10]受向日葵結構的啟發制備了MoS2智能紡織品,組裝的壓力傳感器在0～0.25 kPa 傳感范圍內的靈敏度為11.6 kPa-1。還原氧化石墨烯(rGO)等碳基材料具有良好化學穩定性,與其他材料復合發揮協同作用,將其組裝成壓力傳感器可獲得良好的穩定性。Ji 等[11]利用干涂法制備了rGO 高導電絲織物,組裝成的可折疊傳感器可以檢測人體運動。一般而言,微結構的優化是提高柔性壓力傳感器靈敏度的一種策略,即在較小的加載壓力作用下,接觸面積迅速增加。柔性紡織品具有質量輕、高比表面積、出色的變形恢復性和穿著舒適等優點,被認為是制作柔性電子產品的良好材料[12-13]。MXene 是一種新型層狀碳化物/氮化物二維材料,具有類金屬導電性和良好的力學性能[14-15]。另外,MXene 納米片表面含有大量的羥基、氧、氟官能團,具有良好的親水性,其獨特的結構和化學特性已廣泛應用于超級電容器[16-17]、電磁波屏蔽[18-19]、傳感器[20-21]等領域,在高靈敏度、寬傳感范圍的柔性壓力傳感器領域有巨大潛力。一般對于同種MXene 材料,缺陷較少和尺寸較大的MXene 片層導電性能較好。因單層二維材料的電子被束縛在平面內,沒有層間的相互作用,進而有顯著的電學性能[22]。將其與棉織物復合組裝的MXene/棉織物柔性壓力傳感器性能較好。Li 等[23]制備了一種MXene/尼龍織物壓力傳感器,該傳感器具有較窄傳感范圍(0～20 kPa),但僅可循環500 次。Cai 等[24]開發了一種基于Ti3C2TxMXene/CNT 復合材料的柔性傳感器,其靈敏度高達772.60 kPa-1,但傳感范圍只有0～50 kPa。上述基于MXene 的柔性傳感器無法集良好循環穩定性和寬傳感范圍于一體。因此,使用簡單且經濟的方法制備高靈敏度和寬傳感范圍的柔性壓力傳感器仍是主要的研究方向之一。

本工作利用簡易浸涂技術將棉織物與MXene 復合,組裝了MXene/棉織物柔性壓力傳感器,研究了傳感器的靈敏度、傳感范圍、響應時間和穩定性。結果表明,該柔性壓力傳感器具有高靈敏度、高穩定性及寬傳感范圍,在人體運動測試中表現出良好的“運動-響應”檢測效果。本工作為研發下一代可穿戴棉織物電子產品提供了一定的研究思路。

1 實驗

1.1 實驗材料

MAX 相(Ti3AlC2,300 目)購自吉林省一一科技有限公司。鹽酸(HCl,質量分數36.0%～38.0%)購自國藥集團化學試劑有限公司。氟化鋰(LiF,AR)購自阿拉丁(上海)有限公司。純棉無紡布購自紹興奧邦紡織有限公司。聚二甲基硅氧烷(PDMS,Sylgard 184)購自美國道康寧公司。封裝在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上的叉指電極購自惠州市新文雄商貿有限公司。導電銀漿和導線購自深圳市鑫威電子材料有限公司。

1.2 MXene(Ti3C2)分散液的制備

以碳化鈦(Ti3AlC2)粉末為原料,在LiF+HCl 溶液中選擇性蝕刻鋁層合成Ti3C2。首先,將1 g LiF 溶解在HCl (20 mL,9 mol/L)中,在35 ℃環境中攪拌20 min。之后將1 g Ti3AlC2緩慢加入上述溶液中繼續攪拌24 h。待反應結束后,3500 r/min 離心5 min 直至pH 值大于5。最后,在低溫惰性氣體環境中超聲30 min,收集墨綠色上清液(MXene 分散液)。

1.3 導電棉織物的制備

首先,配制不同濃度(0.1,0.2,0.6,0.8,1.2 mg/mL)的MXene 分散液。其次,將清洗后的棉織物浸入MXene 分散液中1 h。最后,在60 ℃真空環境中干燥6 h,即得到導電棉織物,如圖1 所示。

圖1 導電棉織物的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation of conductive cotton fabric

1.4 MXene/棉織物柔性壓力傳感器的組裝

首先,將聚二甲硅氧烷與固化劑以質量比10 ∶1混合,真空脫氣后涂于玻璃板表面,在80 ℃環境中固化2 h,即得到PDMS 膜;接著,將導電MXene/棉織物置于PET 基板上的叉指電極表面;然后,用導電銀漿引出測試線;最后,用PDMS 膜將其封裝。組裝如圖2 所示。

圖2 傳感器組裝示意圖Fig.2 Schematic diagram of the sensor fabrication

1.5 特征描述

X 射線衍射步長設置為0.02°,掃描速度為5°/min,掃描范圍為2°～80°。拉曼光譜測試范圍為50～2000 cm-1,曝光時間設置為10 ms。使用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對MXene 和MXene/棉織物進行形貌表征。此外,使用自組裝傳感測試系統(靜電計和線性馬達與計算機相連) 對MXene/棉織物柔性壓力傳感器進行傳感性能表征。

2 結果與討論

2.1 材料表征

如圖3(a)所示,隨著MXene 分散液濃度的增加,棉織物在浸泡后顏色逐步變深,表明MXene 已附著于棉織物。當MXene 分散液的濃度從0.1 mg/mL 增加至0.6 mg/mL 時,組裝的柔性壓力傳感器的電阻從1985 Ω 下降到278 Ω。濃度進一步增加,其電阻趨于穩定在278.2 Ω,如圖3(b)所示。考慮到良好的電學性能與成本之間的效益,后續實驗選擇0.6 mg/mL 的MXene 分散液,以研究MXene/棉織物柔性壓力傳感器的傳感性能。

圖3 (a)不同濃度MXene 分散液浸泡的導電棉織物實物圖;(b)傳感器電阻與MXene 分散液濃度之間的關系Fig.3 (a) Physical image of conductive cotton fabric soaked in different concentrations of MXene dispersion;(b) Relationship between sensor resistance and MXene dispersion concentration

利用LiF+HCl 原位生成氫氟酸刻蝕MAX 相中的Al 層,MAX 相與MXene 的X 射線衍射圖譜如圖4 所示,圖中可以看出,MAX 相具有雜亂且明顯的衍射峰,刻蝕后2θ=9.5°,19.1°,38.7°,65.5°和75.5°處的Al 特征峰消失或明顯減弱,表明Al 層已被刻蝕。經超聲剝離MXene 在2θ=6.1°處的特征峰出現,測試結果與文獻[25]吻合。可見,MXene 制備成功。

圖4 MAX 相與MXene 的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of MAX phase and MXene

為了進一步證明MAX 相被刻蝕成MXene,對MAX 相和MXene 進行電子顯微鏡表征。圖5(a)為MAX 相的SEM 圖,從圖中可以看出,MAX 相為不規則的塊狀顆粒。被氫氟酸刻蝕后,在低溫惰性氣體環境中經過超聲處理,得到了橫向尺寸為50 μm、平均厚度為2.4 nm 的高質量透明MXene 納米片(圖5(b,c))。

圖5 (a)MAX 相的SEM 圖;(b) MXene 納米片的TEM 圖;(c)MXene 納米片的AFM 圖Fig.5 (a)SEM image of MAX phase;(b)TEM image of MXene nanosheets;(c) AFM image of MXene nanosheets

圖6(a,b)是棉織物的SEM 圖,可以看出棉纖維之間呈現相互交錯的網狀結構,為MXene 的復合提供了結構基礎,且棉纖維直徑約50 μm。從圖6(c,d)可以看出浸涂后棉織物的網狀結構沒有發生變化,但其表面包覆一層MXene。利用密度泛函理論和第一性原理模擬證實了—O,—F,—OH 隨機分布在MXene 表面,棉織物表面的羥基(—OH)中的氫原子與MXene 表面官能團(—O,—F,—OH)中電負性大、半徑小的氧原子和氟原子等以共價鍵結合生成氫鍵(F—H…F 和O—H…O等)[26-27],利用較強的氫鍵使得MXene 緊密地附著在棉織物表面,且具有良好的界面附著力,從而構建成有效的導電網絡,這為穩定的電信號輸出奠定基礎。

圖6 棉織物復合前后掃描電子顯微鏡圖。(a,b)棉織物的SEM 圖;(c,d)導電棉織物的SEM 圖Fig.6 Scanning electron microscope images of cotton fabric before and after compounding.(a,b)SEM images of cotton fabric;(c,d)SEM images of conductive cotton fabric

圖7(a)為MXene、棉織物和MXene/棉織物的XRD 圖譜。2θ=17.5°,22.3°和25.4°處的特征峰分別對應()、(110)和(200)晶面[28]。浸涂后,MXene/棉織物包含MXene 和棉織物的典型峰,且沒有新峰出現,表明MXene 成功包覆在棉織物表面。為了進一步驗證MXene 與棉織物之間具有良好的相互作用,測試了不同濃度MXene/棉織物的拉曼光譜(圖7(b))。如拉曼光譜所示,在136 和702 cm-1處是Ti 和C 的特征峰。在67,270,626 和852 cm-1處是Ti、C 和表面官能團的特征峰。此外,在1090和1281cm-1處分別出現屬于C—O—C,C—H 和C—H2的棉織物特征峰[29]。可見,MXene 與棉織物之間存在界面相互作用。

圖7 (a)MXene、棉織物和MXene/棉織物的XRD 圖譜;(b)不同濃度MXene/棉織物的拉曼光譜Fig.7 (a) XRD patterns of MXene,cotton fabrics and MXene/cotton fabric;(b) Raman spectra of MXene/cotton fabrics at different concentrations

2.2 傳感性能檢測

圖8(a)為棉織物與MXene/棉織物柔性壓力傳感器在不同壓力下的I-t曲線圖。可以看出,電壓恒定時,不同壓力施加下流過MXene/棉織物傳感器的電流發生明顯變化,呈現壓阻傳感特性。利用靈敏度(S)來評價傳感器在不同壓力下的傳感性能,具體公式為[30]:

式中:ΔI=I-I0,I0為未加載時的電流,I為加載后的電流;P為壓強。

MXene/棉織物柔性壓力傳感器在0～1.60,1.60～5.05,5.05～10.41 和10.41～80 kPa 壓力范圍內的靈敏度分別為3.83,1.52,0.39 和0.05 kPa-1,如圖8(b)所示。在初始的低壓范圍內,傳感器的ΔI/I0隨壓力的增加而顯著增加。本工作中MXene/棉織物柔性壓力傳感器在0～80 kPa 壓力范圍內均具有響應電流變化,表明具有寬的傳感范圍。

圖8 傳感器的靈敏度和傳感機制。(a)棉織物與MXene/棉織物傳感器在不同壓力下的I-t 曲線;(b) MXene/棉織物傳感器靈敏度;(c)傳感器工作機理圖Fig.8 Sensitivity and sensing mechanism of the sensor.(a) I-t curves of cotton fabric and MXene/cotton fabric sensor under different pressures;(b) Sensitivity of MXene/cotton fabric sensor;(c) Sensor working mechanism diagram

MXene/棉織物柔性壓力傳感器的總電阻值Rt由導電棉織物的電阻Rf和導電棉織物與叉指電極之間的接觸電阻Rc組成[31]。圖8(c)為MXene/棉織物柔性壓力傳感器在外力作用下的結構變化示意圖。施加壓力在傳感器表面時,其內部結構被壓縮導致電阻發生變化。對傳感器施加較小的壓力時,導電棉織物與叉指電極之間的接觸面積顯著增加,從而構建了新的導電網絡。同時,相鄰的導電纖維之間發生接觸,使Rf和Rc顯著減小。這種組合效應有利于電流的急劇增加,從而賦予傳感器較高的靈敏度。隨著外界壓力的進一步增大,接觸面積繼續增大,導電網絡在大壓力作用下趨于穩定,使得Rf和Rc進一步減小趨于平緩。因此,在較大的壓力下,柔性壓力傳感器具有較低的靈敏度。

為了直觀展示壓力傳感器的傳感效果,將MXene/棉織物柔性壓力傳感器串聯在藍色發光二極管(LED)電路中,MXene/棉織物柔性壓力傳感器在空載和加載時LED 亮度的變化如圖9 所示。手指按壓時LED 亮度明顯增加,手指離開時LED 恢復正常亮度,這一現象宏觀表明MXene/棉織物柔性壓力傳感器具備壓力傳感特性。

圖9 手指按壓傳感器時LED 光強變化情況實物圖Fig.9 Physical image of LED light intensity change when the finger is pressed on the sensor

圖10(a)為MXene/棉織物柔性壓力傳感器在不同壓力下的I-V曲線圖,施加壓力從1.21 kPa 增加到10.21 kPa 時,傳感器表現出良好的線性歐姆現象,說明其在較寬的壓力傳感范圍具有良好的傳感特性。電流隨壓力的增大而增大的結果與圖8(b) 一致。MXene/棉織物柔性壓力傳感器具有較短的響應時間(53 ms)和恢復時間(28 ms),如圖10(b)所示。這些特性表明其有能力檢測周期短的刺激,為人體運動檢測奠定了基礎。如圖10(c)所示,在1.2 kPa 壓力作用下經過1000 次加載-卸載循環過程后,電流變化率略有差異,說明傳感器具有較長的使用壽命。

圖10 傳感特性檢測。(a)不同壓力下的I-V 曲線;(b)響應時間和恢復時間;(c)在1.2 kPa 壓力下1000 次循環測試曲線Fig.10 Sensor characteristic detection.(a) I-V curves under different pressures;(b) Response time and recovery time;(c) 1000 cycle testing curves at 1.2 kPa

2.3 人體運動傳感特性測試

MXene/棉織物柔性壓力傳感器具有高靈敏度、寬傳感范圍和良好柔韌性等優點。為了驗證其實際使用性能,將傳感器貼附于人體不同部位對人體活動進行監測。如圖11(a,b)所示,使用透明膠帶將傳感器貼于手指關節處,隨著手指彎曲角度的增加,傳感器的響應電流顯著增加,表明傳感器對手指運動有良好的相應信號。傳感器還可用于咽喉發音監測,如圖11(c),可以精確地采集到穩定且可重復的傳感信號,表明該傳感器可以識別發音。如圖11(d)所示,將傳感器貼于口罩上,可以檢測微弱的氣流變動。上述分析可知,組裝的MXene/棉織物柔性壓力傳感器可以檢測人體手指、咽喉震動和微弱的氣流變動。展示了壓力傳感器在監測運動方面的潛在應用。

圖11 人體運動檢測。(a)手指彎曲不同角度的I-t 曲線;(b)手指彎曲重復性監測的I-t 曲線;(c)讀“sensor”時的I-t 曲線;(d)呼吸時的I-t 曲線Fig.11 Human motion monitoring.(a) I-t curve at different angles of finger bending;(b) Repeatability testing of I-t curve as finger bending;(c) I-t curve when reading "sensor";(d) I-t curve during breathing

3 結論

利用相對于氟化氫更安全的LiF+HCl 混合溶液刻蝕MAX 相,在低溫惰性氣體保護環境中超聲處理,得到少層/單層MXene。利用界面作用制備了MXene/棉織物復合材料,組裝的壓力傳感器具有高靈敏度(0～1.60 kPa 壓力范圍內S=3.83 kPa-1)、寬傳感范圍(0～80 kPa)和快速響應/恢復時間(53 ms/28 ms)。此外,在1.2 kPa 壓力作用下經過1000 次加載-卸載循環過程后依然保持良好的傳感性能。MXene/棉織物柔性壓力傳感器可以準確監測到人體接觸式運動信號(手指彎曲和咽喉震動)和微弱的氣流變動,有望應用于人體健康監測和運動信號收集領域。