As、Ga 摻雜對Mn4 Si7 電子結構和光學特性的影響

朱 揮,陳 茜,羅玉璽

(貴州大學 大數據與信息工程學院,貴州 貴陽 550025)

高錳硅化合物(Higher Manganese Silicides,HMS)是一種無毒無污染的環保型半導體材料[1],不僅抗氧化性好、化學性質穩定,還具有良好的光電性能,其在熱電、光伏發電和光發射等方面都具有十分廣闊的應用前景[2-5]。Mn4Si7的研究方向主要集中在其良好的熱電及光電特性兩個方面。在熱電特性方面,早期學者們大多通過改變制備方式以改善HMS 的電導率、熱導率及品質因數,如感應熔煉法[6]、快速凝固熱壓技術[7]、懸浮熔煉法[8]和電子束蒸發[9]等。2013 年,Chen 等[10]研究了Al 和Ge 元素共摻雜HMS,研究發現,在Al 摻雜的HMS 中加入第二摻雜劑Ge,其導電性有了明顯的提升,同時其Seebeck 系數也有所降低。次年,Hou 等[11]發現與只有Al 摻雜的MnSi1.7薄膜相比,Al、Cu 共摻雜將其功率因數至少提升2 倍,且在783 K 時,功率因數最高(1.423×10-3W/(mK2))。從熔體中冷卻生長得到HMS 時會產生MnSi 沉淀物,使得其電導率下降,通過少量的Co 摻雜[12]可以在700 K時,使其電導率從2.4×104S/m 提高到5.4×104S/m,功率因數為1.9×10-3W/(mK2)。近期的研究發現,在富Si 的p 型Mn4Si7中,雖然HMS 的電導率與Si 含量表現出負相關的特性,但是其Seebeck 系數和熱導率都隨著Si 含量的增加而增加[13];而在Cr 摻雜的Mn4Si7中,Cr 摻雜有效地提高了HMS 的載流子濃度,從而提高了電導率和功率因數[14]。在光電特性方面,由于HMS 還包含具有 NCL (Nowotny Chimney -Ladder) 四方晶體結構的同源相,在這些同源相中,當Si 的含量在質量分數63.2%～63.64%時,會導致HMS 傳輸和光學特性的研究結果存在不確定性[15-17]。早期的學者也對HMS 的光電性質進行了大量的研究,得到了許多成果,如寬度為0.68 eV 的直接帶隙、0.40 eV 的間接帶隙及其他一些較好的電子結構及光學性質[18-22]。而在2018 年時,Tarasov 等[23]的研究發現了晶格缺陷與光學性質之間的內在關系,研究表明理想結構的Mn17Si30為n 型簡并半導體,由于Si 空穴的引入導致費米能級發生移動,從而在0.076～0.4 eV的低光子能量范圍內表現出較好的光學特性。而第二代半導體GaAs 材料具有極高的電子遷移率[24],表現出優異的光電特性,因此有望通過摻雜As、Ga 提升Mn4Si7光電性能。

本文基于密度泛函理論的第一性原理方法計算高錳硅化物Mn4Si7摻雜As 元素與Ga 元素前后的能帶結構、態密度及光學性質,詳細分析As 與Ga 元素的摻入對Mn4Si7電子結構與光學特性產生的影響。

1 模型構建及計算

1.1 計算模型的構建

本次計算所使用的Mn4Si7模型為簡立方煙囪-梯狀結構,其空間群為P-4c2 [116],隸屬于四方晶系。一個Mn4Si7的晶胞模型中包含44 個原子,其中28 個Si 原子只占據4 個原子位,而16 個Mn 原子占據了5個原子位,晶格常數分別為a=b=0.503 nm,c=1.7359 nm,α=β=γ=90°。使用Material Studio 8.0 軟件構建Mn4Si7的晶胞模型,如圖1 所示。摻雜過程是通過分別將一個As 和Ga 元素替換Mn 原子而實現的。

圖1 Mn4Si7晶胞模型Fig.1 The cell model of Mn4Si7

1.2 計算方法

采用第一性原理計算方法(基于Material Studio 8.0 軟件中的CASTEP 模塊[25])計算As、Ga 摻雜Mn4Si7前后的光電特性,在計算過程中,選用平面波超軟贗勢處理電子間的相關關聯能。在理論上,使用該方法計算的電子結構比較準確,并且在理論研究領域的應用也十分普遍。

首先采用CASTEP 模塊對Mn4Si7晶胞晶體進行幾何結構優化,然后在其基礎上進行摻雜后再優化,最后分別計算出摻雜前后的能帶結構、態密度以及光學性質。在計算時,平面波的截斷能設置為400 eV,同時選用平面波超軟贗勢來處理電子與離子間的相互作用;在相互交換關聯能部分,則采用廣義梯度近似中的PBE 泛函來處理電子與電子之間的相互作用;迭代過程中的收斂精度為2.0×10-6eV/atom,k點為4×4×1。

1.3 密度泛函理論、贗勢

Schrodinger 方程的提出為研究微觀粒子的運動規律和性質提供了可能,但其求解比較困難,因此Bohn-Oppenheimer 近似[26]提出用原子核和電子的波函數的乘積表示多粒子系統的波函數以簡化Schrodinger 方程的求解過程。隨后,Hohenberg-Kohn 定理[27]的提出使現代密度泛函理論得以奠定,定理中指出對于作用在多粒子系統的外勢場,不考慮其常數項的影響,則該外勢場取決于多粒子體系基態的電子密度。在Hohenberg-Kohn 理論的基礎上,Kohn 和Sham 給出了能量泛函的具體表示形式,將所有復雜的多體相互作用包含在交換關聯項中,從而提出密度泛函理論[28]。

由于原子核對電子的相互作用很強,電子波函數在原子核附近波動劇烈,采用完全平面波展開求解密度泛函計算量很大,因此提出贗勢降低計算量。贗勢方法是用較少的平面波展開基組描述真實的電子波函數,在多粒子體系中,原子核內殼層填充的電子基本不參與化學成鍵,因此將整個體系分成芯電子和價電子兩個部分。芯電子部分采用凍結核近似,用假想的平滑波函數替代真實的電子波函數,價電子部分采用真實的電子波函數,這樣就得到了一個平滑的贗波函數。

2 結果分析及討論

2.1 電子結構

2.1.1 能帶結構

As 和Ga 元素摻雜前后Mn4Si7的能帶結構如圖2。從圖2(a) 中可以發現,本征的Mn4Si7屬于間接帶隙半導體,其導帶底和價帶頂分別位于布里淵區的Z 點和G 點處,禁帶寬度為0.816 eV,與文獻[29]中的計算結果大致相同。圖2(b) 和(c) 中展示了As、Ga 元素摻入后Mn4Si7的能帶結構變化情況;摻雜后從能帶圖中依舊可以看出兩者還是間接帶隙,As 和Ga 元素的摻入使得Mn4Si7的能帶結構發生了變化,帶隙寬度分別減小為0.68 eV 和0.787 eV,產生了雜質能級。能帶曲線向低能級方向移動,導帶的移動大于價帶,導致帶隙變小。此外,As 摻雜體系的移動最大(導帶底部由k空間中的Z 點移動到R 點,并且費米能級向上移動進入到導帶),其能帶結構變化最大,產生了更多的能級,電子在各能級之間的運動變得更容易,因此更具導電性。此外,摻雜體系的有效帶隙減小,說明電子只需要相對較少的能量就可以從價帶躍遷到導帶。

圖2 As、Ga 摻雜前后Mn4Si7的能帶結構Fig.2 Band structure of Mn4Si7 before and after As (Ga) doping

2.1.2 電子態密度

圖3 分別是As、Ga 摻雜前后Mn4Si7的態密度圖。由圖3(a) 可知,未摻雜的Mn4Si7的態密度圖價帶主要由Mn-3d、Mn-3p 和Si-3s、Si-3p 態電子構成,而導帶主要由Mn-3d 以及Si-3s、Si-3p 態電子構成。圖3(b) 中,As 摻雜Mn4Si7的態密度圖價帶主要由Mn-3d、Mn-3p、Si-3s、Si-3p 和As-4s、As-4p 態電子構成,導帶由Mn-3d、Si-3s、Si-3p 以及As-4s、As-4p 態電子構成。圖3(c) 中,Ga 摻雜Mn4Si7的態密度圖價帶主要由Mn-3d、Mn-3p、Si-3s、Si-3p 和Ga-3d 態電子構成,導帶由Mn-3d、Si-3s、Si-3p、態電子構成。As 摻雜使得導帶向低能方向偏移,帶隙變窄;而Ga 摻雜后,Ga-3d 對價帶貢獻較大,使總態密度圖在-15～-13.75 eV 出現一個峰。

圖3 態密度和各原子分波態密度Fig.3 Density of states and partial wave density of states of atoms

2.2 光學性質

2.2.1 復介電函數

復介電函數可由下列方程式表達:

式中:ε1為復介電函數的實部,靜態介電常數[30](ω=0)表征的是在外電場作用下介質的極化程度,介電常數越大,則電場對電荷的束縛能力越強;ε2為復介電函數的虛部,表征半導體內部形成電偶極子時能量的損耗。

圖4(a)是As、Ga 摻雜前后Mn4Si7的復介電函數實部曲線圖。由圖4(a) 可知Mn4Si7的靜態介電常數為14.7803,ε1在光子能量為0.657 eV 時出現最大峰值15.348;As 摻雜后的靜態介電常數為15.950,在光子能量為0.630 eV 時,ε1出現最大峰值為16.2765;Ga 摻雜后的靜態介電常數為120.48,與前兩者相比,靜態介電常數最大。由此可推測Ga 摻Mn4Si7的極化能力較強,光生電場強度較大,會使光激發的載流子在晶體中移動得更快,電荷的束縛能力得到增強。圖4(b)是As、Ga 摻雜Mn4Si7前后復介電函數的虛部曲線圖。Mn4Si7和As 摻雜Mn4Si7的曲線幾乎重合,兩者均在1.423 eV 處有一個峰值,分別為13.499,14.199。Ga 摻雜體系在0 eV 處有一個最大值為40.133。光子能量在0～1.15 eV 區間時,電子躍遷較大,當光子能量大于8 eV 時三者的值都趨于0。

圖4 復介電函數。(a)實部;(b)虛部Fig.4 The complex dielectric function.(a) Real part;(b) Imaginary part

2.2.2 復折射率

復折射率包含實部和虛部,實部n(ω) 為介質對電磁波的折射率,表征光波在介質中的傳播速率;虛部k(ω) 也叫做消光系數[31-33],表征光波在吸收性介質中傳播時能量損失的多少。介電函數和復折射率聯系可由下列方程表示:

圖5 是As、Ga 摻雜前后Mn4Si7的折射率和消光系數的曲線圖。從圖5(a)中可知,Mn4Si7的折射率n(0) 為3.841,折射率在光子能量為0.777 eV 時達到最大峰值3.986,隨后不斷減小;As、Ga 摻雜Mn4Si7的折射率在n(0) 處都達到最大值,分別為6.272,6.985,當光子能量增加時,二者變化趨勢基本一致,都是隨著光子能量增大開始逐漸減小。根據圖5(b)可以明顯地看到,Mn4Si7的光子能量分別為1.761,3.546 eV 時,達到了第一、第二峰值,分別是2.233,1.693;摻雜As 之后分別在1.735,3.451 eV 達到了第一、第二峰值,分別是2.299,1.773;摻雜Ga 之后分別在0.439,1.707,3.422 eV 時達到了第一、第二、第三峰值,分別是3.131,2.444,1.855,此后它們保持了基本一致的變化趨勢。根據上述分析可知,在摻雜As、Ga 之后Mn4Si7的折射率和消光系數明顯提高。

圖5 復折射率。(a)折射率;(b)消光系數Fig.5 The complex refractive index.(a) Refractive index;(b) Extinction coefficient

2.2.3 吸收譜和反射譜

吸收系數表征了光波在半導體介質中單位傳播距離光強度衰減百分比。圖6 是As、Ga 摻雜前后Mn4Si7的吸收譜和反射譜。由圖6(a) 可知,Mn4Si7的吸收系數與光子能量成正比,光子能量增大的同時吸收系數也在增大,當光子能量為5.805 eV 時,吸收系數達到最大峰值1.29×105cm-1,隨后逐漸減小。As、Ga 摻雜Mn4Si7的峰值分別達到1.351×105,1.382×105cm-1。As、Ga 摻雜Mn4Si7的吸收系數整體上大于未摻雜的。由圖6(b)可知,當光子能量在原點時Mn4Si7的反射率為0.344,當光子能量在0～10 eV 時,反射率出現四個峰值,分別為0.4215,0.3485,0.5163以及0.5396。而Ga 摻雜后,當光子能量在原點時反射率達到了0.7038,計算結果表明,As、Ga 摻雜后在整體上反射率都大于未摻雜時的Mn4Si7。在紅外光附近As、Ga 摻雜Mn4Si7的吸收譜和反射譜相較于本征Mn4Si7增量明顯,尤其是Ga 摻雜Mn4Si7后的反射譜,在紅外光附近增量最為明顯。

圖6 (a) 吸收譜;(b) 反射譜Fig.6 (a) Absorption spectra;(b) Reflection spectra

2.2.4 光電導率

光電導率是一種由于光照條件發生變化從而引起材料電導變化的現象。即當光照射到某些物體上后,物質內部的一部分低能級電子吸收能量從而躍遷至導帶當中成為自由電子,引起其電性能變化的現象的總稱[34]。如圖7 是As、Ga 摻雜前后Mn4Si7的復光電導率。Mn4Si7的光電導率的實部在0～8 eV 范圍內有兩個峰值,分別為2.5317,2.2191,As 摻雜Mn4Si7的兩個峰值分別為2.6534,2.3795,Ga 摻雜Mn4Si7出現了三個峰值分別為1.8780,2.5528,2.3297。摻雜后Mn4Si7的光電導率都有所增加,尤其在低能區,Ga 摻雜后的整體增長幅度更大,這在紅外探測器傳感器的應用上更具優勢。

圖7 光電導率。(a)實部;(b)虛部Fig.7 The photo conductivity.(a) Real part;(b) Imaginary part

3 結論

采用第一性原理計算了As、Ga 摻雜前后Mn4Si7的能帶結構、態密度和光學性質。計算結果表明:Mn4Si7是間接帶隙半導體,其禁帶寬度Eg=0.816 eV,As、Ga 摻雜后的禁帶寬度都有所下降,分別為0.680,0.787 eV。本征Mn4Si7的導帶和價帶主要是由Si 的3p、Mn 的3d 態電子構成。其中,Mn 的3d 態電子對態密度的貢獻較大;As 摻雜后其As-4s、As-4p 電子對Mn4Si7的導帶和價帶貢獻最大;而Ga 摻雜后Ga-3d 電子主要對價帶有貢獻。整體上看,As、Ga 摻雜Mn4Si7后使其介電函數、吸收率、反射率及光電導率等光學性質在低能區普遍得到提高,其中Ga摻雜Mn4Si7表現更加優秀,這使其在紅外光電子器件上的應用更具前景。