空位對Cu/Sn 焊點中Cu3 Sn層元素擴散的影響

任二花,李曉延,張 虎,韓 旭

(北京工業大學 材料與制造學部,北京 100124)

電子封裝領域常用的無鉛焊料中,Sn 是應用最廣泛、最有前景的金屬元素,而Cu 是應用最多的被連接元素[1-2]。在焊接和使用過程中Cu 基板和Sn 釬料發生反應,會形成金屬間化合物,利用該原理可在低溫下制備Cu/Cu3Sn/Cu 焊點[3]。低溫焊接形成的Cu/Cu3Sn/Cu 焊點可在較高的溫度下服役,因此該焊點對電子封裝結構制造及應用有重要意義[4]。但是伴隨著Cu3Sn 相的形成和生長,在金屬間化合物內部及Cu/Cu3Sn 界面經常會出現大量亞微米級的空洞[5]。這些空洞的存在勢必會影響其力學性能及電氣性能[6-7],甚至可能導致整個裝備的報廢,故研究電子封裝的焊點失效行為及可靠性分析具有重要的意義。

原子的擴散行為對研究空洞的形成有重要的指導意義。余波等[8]通過分子動力學方法對Cu3Sn/Cu 界面元素的擴散行為進行了模擬和分析,得到了界面處各個原子的均方位移,并通過計算獲得了界面處各元素的擴散系數和擴散激活能。研究發現各個原子在Cu3Sn 中的擴散速率要比在Cu 晶格中的快,且Cu 原子可以深入Cu3Sn 晶格內部,擴散過程主要是Cu 晶格中的Cu 原子向Cu3Sn 晶格中擴散。李揚等[9-10]使用分子動力學方法模擬了Cu3Sn/Cu 界面上存在空位時各元素的擴散行為,研究發現Cu 晶體中Cu 空位形成能大于Cu3Sn 晶體中Cu 的空位形成能,在任何溫度下最有可能的遷移路徑是Cu 晶體中的Cu 向Cu3Sn 晶體中的Cu空位遷移,同時相比于無空位模型,界面存在空位時擴散現象更加明顯。郭麗婷等[11]研究了電場作用下電場方向和電場強度對Cu3Sn/Cu 界面原子擴散行為的影響,發現在正向電場方向下,提高電場強度,會使得界面處原子的擴散速率差異更加顯著,產生的Kirkendall 效應更加明顯,有利于實現界面處的分離。

但在實際研究中發現,空洞并未在Cu3Sn/Cu 界面處形成,而是在Cu3Sn 層的中部形成與長大。徐劉峰等[12]在研究電遷移作用下Cu/Cu3Sn/Cu 焊點微觀形貌演變規律以及剪切性能的變化情況時,發現Cu3Sn 中部出現均勻分布的蜂窩狀空洞,空洞面積較小但分布密集。隨著通電時間的延長,出現面積較大的長條狀空洞,直至出現一條裂紋狀缺陷。同時發現空洞產生的原因主要是Cu 原子在Cu3Sn 中的擴散通量遠大于Sn 原子,Cu 原子擴散占主導地位。但是Chu 等[13]認為Cu6Sn5直接轉化為Cu3Sn,多余的Sn 原子在電流作用下遷移走了,形成了Sn 空位,空位逐漸積累形成空洞。針對Cu3Sn 內部產生的空洞,現在還沒有細致的研究,而Cu3Sn 層空洞的存在與其自身擴散性質密切相關,故有必要深入研究空位的存在、空位的含量以及溫度等因素對Cu3Sn 層自身擴散的影響,為Cu3Sn 內部空洞的產生提供一定的理論依據。

本文建立了兩種模型,分別為不含空位和含空位時的Cu3Sn 層模型,運用分子動力學方法模擬了在這兩種模型下Cu3Sn 層各個原子的擴散情況,根據模擬結果計算出擴散系數,分析在高溫下空位的存在以及空位濃度的改變對擴散的影響。

1 Cu3Sn 層建模

1.1 建立Cu3Sn 層模型

Cu3Sn 是斜方對稱結構,空間群是Pmmn,如圖1所示,晶格常數分別為a=0.549 nm,b=0.432 nm,c=0.474 nm,α=β=γ=90°。每個Cu3Sn 單胞中含有6個Cu 原子(記為Cu1 原子和Cu2 原子)和2 個Sn 原子(記為Sn 原子)。

圖1 Cu3Sn 點陣示意圖Fig.1 Lattice of Cu3Sn unit cell

在建立Cu3Sn 層的模型時,根據Wang 等[14]的研究,發現在生成全Cu3Sn 焊點時Cu3Sn 層存在擇優取向[100],故選擇理想的(100)面來建立模型。把Cu3Sn的晶格參數作為初始模型,選取Cu3Sn 的(100)面,設置厚度為1 nm;然后建立Cu3Sn(100)表面的超胞(Supercell),超胞大小為1.00 nm×2.16 nm×1.42 nm,模型的總原子數為1200 個,這是Cu3Sn 層的初始模型。在初始模型建立好之后改變溫度為800,850,900,950 和1000 K,研究溫度對Cu3Sn 層各個原子的擴散影響。

直接從晶體中移去一個原子,便可形成一個空位。在進行分子動力學模擬時,要形成有空位的Cu3Sn 層模型,需要在in 文件中使用delete_atoms 命令,選擇porosity 命令,選取比例fraction。例如選取比例為0.1,那么就會刪除指定區域內10%的原子,刪除的原子是隨機選取的,即在Cu3Sn 層中隨機刪除10%的Cu1、Cu2 和Sn 三種原子,這樣Cu3Sn 層中就形成了空位。本文建立含空位模型時,建立了含10%空位的Cu3Sn 層模型,研究在Cu3Sn 層含空位時溫度對各個原子的擴散行為的影響。同時在一定溫度下(900 K),探究空位濃度的變化對擴散的影響,此時選取的空位比例分別為0.04,0.06,0.08,0.10 和0.12。

1.2 勢函數的選擇

勢函數的確定是分子動力學模擬中最關鍵的一步。MEAM 勢函數模型能夠很好地描述金屬原子之間的擴散性質。本文采用的是MEAM 多體勢描述金屬間化合物Cu3Sn 原子間的相互作用,其勢函數如表1[15]。

表1 金屬間化合物的勢函數各參數值[15]Tab.1 Intermatallic MEAM potential parameters[15]

建立超胞模型后對其進行能量最小化處理,使模型達到基態結構。模擬溫度分別設置為800,850,900,950 和1000 K。本文采用的是NPT 系綜,即系統中的粒子數N、溫度T和壓強P保持不變。為了保持模擬過程中溫度的恒定,選擇Nose-Hoover 熱浴。在各個溫度下,零外壓弛豫1×105步長,使Cu3Sn 層模型達到能量穩定狀態,有利于后續的模擬計算。隨后在NPT 系綜下,模擬在外界壓力為0 時,體系內原子的擴散過程。運行2×105步長,動力學時間為200 ps,每間隔1000 步記錄一次體系中原子的位移和坐標。

2 結果與討論

在使用LAMMPS 模擬時并不能直接得到原子的擴散系數,而是得到各個原子與各自初始點距離的平均值的平方,這個值被稱為均方位移(Mean Square Displacement,MSD),從MSD 曲線可以求得該原子的擴散系數D,擴散系數和均方位移的關系式為[16]:

由式(1)可知,當時間足夠長時,均方位移和擴散系數線性相關,并且根據MSD 曲線斜率可以求出原子的擴散系數,即均方位移對時間曲線的斜率為6D。

2.1 無空位時Cu3Sn 層原子擴散行為的模擬結果

圖2 是Cu3Sn 層Cu 元素和Sn 元素在不同溫度下的MSD 曲線,從該曲線可以看出,Cu3Sn 層中的Cu1、Cu2 和Sn 原子的MSD 值與時間基本呈線性關系。在800,850,900 K 下,Cu3Sn 層各個原子的MSD 值變化不明顯,但在溫度高于950 K 時,MSD值明顯增大。根據曲線的斜率求出不同溫度下的擴散系數D,比較Cu3Sn 層中的Cu1、Cu2 和Sn 原子的擴散系數,如表2 所示,可以發現,各個原子的擴散系數基本上隨著溫度的升高而增大。各原子在800,850和900 K 時的擴散系數雖有增長,但是增長幅度比較小,這是由于溫度波動不明顯,原子的熱運動變化不明顯,此時溫度的波動不足以引起原子擴散的劇烈變化。而在950 和1000 K 下,各原子的擴散系數增加非常明顯,均有3～4 個數量級的增長,此時Cu3Sn 層中Cu1、Cu2 和Sn 原子的擴散行為十分活躍。

表2 不同溫度下Cu1、Cu2 和Sn 原子的擴散系數Tab.2 The diffusivity of different atoms at different temperatures

圖2 Cu3Sn 層Cu1、Cu2 和Sn 原子的均方位移。(a)Cu1;(b)Cu2;(c)SnFig.2 The MSD of different atoms in Cu3Sn layer.(a) Cu1;(b) Cu2;(c) Sn

當溫度達到950 K 時,已經達到Cu3Sn 的熔點,此時原子的擴散速度比固態狀態下的原子擴散系數要大。此外,還發現在相同溫度下,Cu1 原子和Cu2 原子的擴散系數相差不大,且都大于Sn 原子的擴散系數,即在相同的溫度下,Cu3Sn 層中Cu 是主要的擴散元素,Sn是次要擴散元素,Cu 元素的擴散速度比Sn 元素的擴散速度快,該研究結果與Yin 等[17]的研究結果相同。

2.2 溫度對Cu3Sn 層原子擴散行為影響的模擬

為探究空位的存在對原子擴散行為的影響,建立了含10%空位的Cu3Sn 層模型。在in 文件中使用delete_atoms 命令中的porosity 類型,刪除指定區域內10%的原子,便形成含10%空位的Cu3Sn 層模型。對該模型進行能量最小化處理,以達到基態結構。模擬溫度同樣設置為800,850,900,950 和1000 K。

當Cu3Sn 層中含10%的空位時,Cu3Sn 層各個原子在不同溫度下的MSD 曲線如圖3 所示。可以發現,Cu3Sn 層中的Cu1、Cu2 和Sn 原子的MSD 值均隨溫度的升高而升高。比較不同溫度下Cu1、Cu2 和Sn 原子的MSD 可以發現,800～950 K 溫度區間內原子的MSD 曲線上升趨勢比較平緩,當溫度達到1000 K 時,各原子的MSD 曲線隨時間變化的曲線斜率已經明顯高于其他溫度的曲線斜率,即各原子在1000 K 時的擴散系數明顯高于800～950 K 時的擴散系數。表3 是Cu3Sn 層中含10%空位時不同溫度下Cu1、Cu2 和Sn原子的擴散系數值。由表3 可知,隨著溫度的增高,各原子的擴散系數均增大。同時可以發現Cu1 和Cu2原子的擴散系數相差不大,但均比Sn 原子的擴散系數大,說明Cu3Sn 層中含10%空位時,Cu 仍然是Cu3Sn層的主要擴散元素。與不含空位的Cu3Sn 層原子擴散行為相比(對比圖2 和表2),由于Cu3Sn 層中空位的存在,原子擴散行為比不含空位的模型更加活躍,尤其在800～900 K 時,MSD 值變化明顯,擴散系數增大了2～3 個數量級,而在950～1000 K,擴散系數雖然也有所增大,但是變化不明顯。分析其原因,當溫度較低(800～900 K)時,原子熱運動緩慢,由于Cu3Sn層中存在空位,空位在運動過程中可能形成“空位-溶質原子對”,而“空位-溶質原子對”的遷移率比單個空位更大,因此對較低溫度下的擴散起很大的作用,使擴散速率顯著提高,原子的擴散系數增大;而當溫度較高(950～1000 K)時,“空位-溶質原子對”對較高溫度下原子的擴散所起作用不大,此時溫度是影響擴散的主要因素,原子熱運動劇烈,空位的作用與原子的劇烈熱運動相比微乎其微,故在該溫度下擴散系數與不含空位時相差不大。

表3 Cu3Sn 層中含10%空位時不同溫度下的Cu1、Cu2 和Sn 原子的擴散系數Tab.3 The diffusivity of different atoms at different temperatures with 10% vacancies in Cu3Sn

圖3 Cu3Sn 層中含10%空位時不同溫度下的原子的均方位移。(a)Cu1;(b)Cu2;(c)SnFig.3 The MSD of different atoms at different temperatures with 10% vacancies in Cu3Sn layer.(a) Cu1;(b) Cu2;(c)Sn

2.3 空位含量對Cu3Sn 層原子擴散行為影響的模擬

為綜合分析空位含量對Cu3Sn 層原子擴散行為的影響,設置空位濃度為變量,在in 文件中選取比例fraction 分別為0.04,0.06,0.08,0.10 和0.12,即隨機刪除Cu3Sn 層4%,6%,8%,10%和12%的原子。將溫度固定為900 K,其他邊界條件和不含空位的Cu3Sn 層模型一樣。

圖4 是Cu1、Cu2 和Sn 原子在不同空位含量下的MSD 曲線。可以看出,同一原子的MSD 值在空位含量不同時,差別不明顯,各個原子的均方位移隨著空位含量的增加緩慢增大,當空位含量達到0.12 時,Cu1、Cu2 和Sn 原子的均方位移均下降。從圖4 可以計算出該原子的擴散系數,如表4 所示,可以發現,空位含量在0.04～0.10 之間,擴散系數隨著空位含量的增加而增加,當空位含量為0.12 時,擴散系數又出現了下降的趨勢。分析原因,由于空位含量的變化導致晶體增加了混合熵和由原子振動頻率改變帶來的振動熵,空位含量的增加,使得晶體處于較高的能量狀態,原子擴散加劇,擴散系數增大。但是由于空位含量增多,可能在晶體中聚集形成了孔洞,從而阻礙了原子的擴散,擴散系數降低。同時發現擴散系數的變化均在同一數量級,說明在同一溫度下,空位含量的改變不是影響擴散的主要因素。空位濃度受溫度影響比較大,而當溫度為定值時,將圖4、表4 和不含空位時進行對比(圖2 和表2 中的900 K 數據),發現原子擴散行為比不含空位的模型更加活躍,空位的存在促進了各個原子的擴散,擴散系數均增大了2～3 個數量級。同時可以看到,Cu1、Cu2 原子的擴散系數大于Sn 原子的擴散系數,說明在不同空位含量下,Cu3Sn層的主要擴散元素仍然是Cu。

圖4 在900 K 下Cu3Sn 層不同空位含量下的Cu1、Cu2 和Sn 原子的均方位移。(a)Cu1;(b)Cu2;(c)Sn圖4 The MSD of different atoms at different vacancy contents in Cu3Sn layer at 900 K.(a) Cu1;(b) Cu2;(c)Sn

表4 在900 K 下Cu3Sn 層不同空位含量下的Cu1、Cu2 和Sn 原子的擴散系數Tab.4 The diffusivity of different atoms at different vacancy contents in Cu3Sn layer at 900 K

3 結論

本文通過分子動力學模擬方法探究了空位濃度以及溫度對Cu3Sn 層原子擴散行為的影響。其主要工作為:

(1)研究了800～1000 K 溫度下不含空位的Cu3Sn層中各個原子的擴散情況,Cu1、Cu2 和Sn 原子的擴散系數均隨溫度的升高而增大,在800～900 K 時擴散系數增加比較緩慢,在950 K 時擴散系數變化最明顯。

(2)研究了800～1000 K 溫度下含10%空位的Cu3Sn層中各個原子的擴散情況,通過對比不含空位和含空位時的擴散系數,發現含空位的模型在一定程度上促進了擴散。

(3)研究了空位含量為0.04～0.12 時的Cu3Sn 層中各個原子的擴散情況,在相同溫度下,空位含量增加,原子擴散速度加快,但是在一定的溫度下空位含量的變化對擴散行為的影響沒有溫度的影響大。

(4)在相同條件下,Cu1 和Cu2 原子的擴散系數相差不大,且均大于Sn 的擴散系數,因此Cu3Sn 層中的主要擴散元素是Cu。