鈦酸鉀晶須改性偏高嶺土基多孔地質聚合物的制備與性能

柴 寬，高 佳，李小剛，王相元，蔡 璐，吳艷光*，張云飛

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205；2.北京藍色星球低碳科技有限公司，北京 100053；3.北京安聯國科科技咨詢有限公司，北京 101312

地質聚合物（geopolymer，GP）是一種新型綠色膠凝材料，其研究始于20世紀70年代。GP是由地球化學效應或人工模仿地質聚合作用形成的硅鋁酸鹽礦物聚合物，其基本結構是由鋁氧四面體和硅氧四面體聚合而成的三維網絡凝膠體，具有非晶態和半晶態兩種特征［1］。GP的生產不僅可以減少二氧化碳的排放，而且生產過程中多以工業廢料為原材料，可以作為普通硅酸鹽水泥的可持續替代品［2］。多孔GP是在GP的基礎上通過物理或者化學的方法進行發泡而成，也稱為泡沫、發泡、多孔GP［3］。

多孔GP由于具有獨特的孔結構及優異的隔熱、降噪等優異特性，使其在建筑領域有著廣闊的應用前景，但是由于純多孔GP孔結構比較粗糙、孔徑不均勻，使得其隔熱性能不穩定，質地脆，強度較低，于是許多科研工作者對其進行力學性能、聲學性能和隔熱性能改性［4］。如Wang等［5］研究了稻殼灰對多孔GP的密度、導熱系數、抗壓強度和吸水性能的影響，結果表明稻殼灰的加入能夠讓其導熱系數降至0.082～0.184 W/（m·K），抗壓強度增至0.26～7.24 MPa。Pasupathy等［6］研究了疏水膨脹珍珠巖的加入使多孔GP抗壓強度在7 d時提高了180%，在28 d時提高了188%，不同方向超聲速度下的孔隙均勻性指數由50%提高到90%。Henon等［7］研究了硅灰的加入使多孔GP的有效導熱系數降至0.12～0.35 W/（m·K）。

目前，建筑能耗約占我國總能耗的30%，開發和使用新的環保節能建材具有重要的戰略意義［8］。無機保溫材料的耐久性和不燃性都要遠超有機保溫材料，發展無機保溫材料是將來建筑行業保溫材料的發展趨勢，所以多孔GP材料的研究和應用可以極大地減少我國在建材上的能耗［9］。鈦酸鉀晶須（potassium titanate whisker，PTW）是一種新興的增強材料，其可分為四鈦酸鉀晶須、六鈦酸鉀晶須和八鈦酸鉀晶須。其中，六鈦酸鉀晶須的組成為K2Ti6O13，結構為連鎖隧道式結構，K+離子居隧道中間。這種結構使得K+離子具有最高的穩定性，從而使六鈦酸鉀晶須具有優異的力學性能、低熱導率、高溫吸音、較好的化學穩定性、絕緣性、反射紅外線和優良的防腐性能等［10］。基于上述基礎，本研究在回收利用固體廢棄物粉煤灰的基礎上，將六鈦酸鉀（K2Ti6O3）晶須引入GP的組分中，制得相應改性GP材料，對其制備工藝和抗壓強度、導熱系數等相關性能進行詳細研究，為其較好的應用奠定技術基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

偏高嶺土（細度為0.01 mm，活性指數≥110，鞏義市辰義耐材磨料有限公司）；粉煤灰（D50=5μm，靈壽縣垚鑫礦產品加工廠），其主要成分如表1所示；水玻璃（模數為3.3，固含量為34%，山東優索化工科技有限公司）；氫氧化鈉（粒狀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；PTW（上海峰竺復合新材料科技有限公司）；十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）（分析純，天津市凱通化學試劑有限公司）；過氧化氫（H2O2，質量分數30%，分析純，天津大茂化學試劑有限公司）

表1 偏高嶺土及粉煤灰的化學組成Tab.1 Chemical composition of metakaolin and fly ash %

1.2 試驗方法

將偏高嶺土與粉煤灰以質量比為3∶2均勻混合，堿激發劑（氫氧化鈉與水玻璃混合）的模數為1.2，其固含量為原料的0.4倍，將偏高嶺土、粉煤灰、堿激發劑、改性填料PTW混合均勻后攪拌20 min，然后加入發泡劑H2O2和穩泡劑SDS，繼續攪拌10 min后把漿體倒入50 mm×50 mm×50 mm的模具中于60℃養護2 d后脫模，再在自然條件下養護至規定齡期。具體制備工藝見圖1。

圖1 多孔GP制備工藝圖Fig.1 Preparation process diagram of porous GP

1.3 測試方法

抗壓強度按照GB17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》采用萬能材料試驗機（PowerTest-D00C）（深圳市新三思材料檢測有限公司）進行測定；傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）（美 國Nicolet 8700型），溴化鉀壓片，掃描32次，圖譜分辨率4 cm-1；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日立S4800型），二次電子圖像分辨率50 nm，加速電壓0.49～30 kV；X-射線衍射儀（Xray diffractometer，XRD）（德國Bruker公司，D8 Focus），工作電壓40 kV，工作電流100 mA，Cu靶（Ka射線），Ni濾波，掃描范圍5°～70°，掃描速度8（°）/min；導熱系數測定儀（上海復旦天欣科教儀器有限公司，FD-TC-B型）。

2 結果與討論

2.1 微觀結構

含不同質量分數H2O2和SDS多孔GP微觀孔結構、孔徑分布和總孔隙率如圖2～圖4所示。

圖2顯示，含有不同質量分數的發泡劑和穩泡劑的各GP試樣孔洞微觀結構有明顯的差異，說明發泡劑和穩泡劑的質量分數對GP的孔洞結構有顯著影響。用Nano-measure軟件對不同多孔GP試樣的顯微照片進行分析（圖3）可知，當SDS質量分數為1.5%時，孔徑大小隨發泡劑質量分數的增加而不斷增加。在H2O2的質量分數小于2.5%時，GP的孔徑分布比較均勻、密集。

圖2 不同多孔GP孔洞微觀結構圖Fig.2 Microscope photographs of different porous GP

圖3 不同多孔GP孔徑分布（各圖中H2O2和SDS含量與圖2同）Fig.3 Pore distribution of porous GP（mass fractions of H 2O2 and SDSin each figure are the same as those in Fig.2）

另外，當H2O2質量分數為2.0%時，不同質量分數的SDS試樣的孔徑變化不大，平均孔徑處于0.74～0.95 mm之間，但是隨著SDS質量分數的增加，孔徑分布的峰值逐漸向平均孔徑靠攏（圖3），這是由于SDS均勻地分散在各組分中，降低了界面能，促進了氣泡的穩定性，從而提高了微觀孔結構的均勻性［11］。此外，圖4（a）顯示總孔隙率隨H2O2質量分數的增加先增加后減小，當H2O2質量分數為2.0%時，孔隙率最大可達51.16%，隨后慢慢減小，其原因是發泡劑質量分數的增加降低了GP漿料的濃度從而降低了早期強度的形成，而內源性氣泡是化學發泡法生成氣泡的主要來源，早期較低的強度會使產生的發泡氣體流失一部分，從而減少了氣孔的形成［2］。圖4（b）顯示總孔隙率不隨SDS質量分數的增加而增加，其中，在SDS質量分數為1.5%時，總孔隙率最高可達51.6%。

圖4 多孔GP孔隙率：（a）w（SDS）＝1.5%，（b）w（H2O2）＝2.0%Fig.4 Porosity of porous GP：（a）w（SDS）＝1.5%，（b）w（H2O2）＝2.0%

2.2 抗壓強度變化規律

含不同質量分數H2O2、SDS和PTW的多孔GP的抗壓強度如圖5所示。

在圖5（a）中，當SDS質量分數為1.5%，多孔GP的抗壓強度隨H2O2質量分數的增加而不斷降低，當H2O2質量分數為2.0%時，多孔GP的強度可以達到3.42 MPa。這與圖3所得結論一致，即穩泡劑質量分數一定時，隨著發泡劑質量分數的增加，孔徑分布范圍增加，而過大的孔結構會降低多孔GP的力學性能和耐久性。在圖5（b）中，當H2O2質量分數為2.0%時，多孔GP的抗壓強度先增加后降低，但其抗壓強度總體變化不大。在SDS質量分數為1.0%時，多孔GP的抗壓強度最高為3.85 MPa。

當H2O2和SDS質量分數分別為2.0%和1.5%時，向GP中引入不同質量分數的PTW，所得試樣力學性能如圖5（c）所示，在H2O2和SDS質量分數一定時，改性多孔GP抗壓強度隨PTW質量分數的增加先增加后緩慢減小，在PTW質量分數為10.0%時，多孔GP抗壓強度最高可達4.11 MPa，之后緩慢降低，其原因可能是PTW質量分數過高，會導致其在體系中的分散均勻性下降，反而不利于試樣抗壓強度的進一步提高。

圖5 多孔GP的抗壓強度：（a）w（SDS）＝1.5%；（b）w（H 2O2）＝2.0%；（c）w（SDS）＝1.5%，w（H 2O2）＝2.0%Fig.5 Compressive strength of porous GP：（a）w（SDS）＝1.5%；（b）w（H2O2）＝2.0%；（c）w（SDS）＝1.5%，w（H2O2）＝2.0%

2.3 斷面微觀形貌特征

使用SEM對純PTW、純GP和質量分數為10.0%的PTW改性多孔GP的斷面進行了觀察，結果如圖6所示。

在圖6（a）中PTW呈長條狀，其中化學性質非常活潑的K+被TiO6八面體包覆，大大降低了K+的化學活性，使得PTW能在稀酸或強堿溶液甚至在高溫下亦十分穩定。圖6（b）為不含PTW的純GP斷面，其基體脆性較大，存在明顯裂紋，這會嚴重降低其力學性能。圖6（c）是質量分數為10.0%的PTW改性多孔GP的斷面，可以明顯看出PTW較好地鑲嵌在GP基體內，彼此間相互結合緊密，即PTW的加入使GP的斷面裂縫大大減少，能有效提高多孔GP的抗壓強度。

圖6 純PTW（a）、純多孔GP（b）和PTW改性多孔GP（c）的SEM圖Fig.6 SEM imagesof pure PTW（a），pureporous GP（b）and porous GPmodified by PTW（c）

2.4 XRD和FT-IR表征

對不同多孔GP試樣進行了XRD和FT-IR表征，其結果如圖7所示。

一般來說，地質聚合物為一種非晶態堿活化硅酸鋁無機聚合物材料。圖7（a）顯示，偏高嶺土基地質聚合物在2θ為25°～40°出現了寬的非晶饅頭峰，表明形成了非晶態的三維鋁硅酸鹽結構。另外，改性GP中存在石英（SiO2，PDF#14-0654）、碳 酸 鈣（CaCO3，PDF#05-0586）以 及PTW（K2Ti6O13，PDF#40-0403）產生的特征峰，即表明原料中的相應組分并未參與化學反應［12］。此外，從PTW改性多孔GP的XRD譜圖中可發現［13］，其強度較純GP相應峰有所降低，這可能是填料與GP基體之間產生了一定的物理相互作用，發泡劑和穩定劑的加入對其特征峰無明顯影響。

由圖7（b）可知，1 602 cm-1處的振動峰為結晶水中-OH的伸縮振動峰，1 356 cm-1處的特征峰為Al-O鍵伸縮振動［14］，1 072 cm-1處的特征峰為Si-O-T（T=Si或Al）鍵 的 不 對 稱 振 動［12］，649 cm-1處為Al3+的六配位吸收特征峰，這些峰與GP的主要特征峰位置相對應，即表明GP結構的形成，其中H2O2和SDS的加入未對其FT-IR特征峰產生明顯的影響，說明孔的形成只對其微觀孔結構和宏觀性能產生影響。此外，改性多孔GP在860 cm-1處顯示出明顯的PTW特征吸收峰［10］。

圖7 不同GP：（a）XRD圖，（b）FT-IR譜Fig.7 XRD patterns（a）and FT-IR spectra（b）of different GPs

2.5 熱導性能測試

實驗采用FD-TC-B導熱系數測定儀測定含不同質量分數PTW樣品的導熱系數，在室溫20℃，散熱盤比熱容C=385 J/（kg·K），散熱盤質量m=891.42 g的情況下，散熱盤厚度hp和散熱盤半徑Rp分別為7.66 mm和65.00 mm。記錄樣品上下表面加熱盤和散熱盤溫度分別為θ1、θ2，當散熱盤10 min內溫度保持不變時，移去加熱盤后記錄散熱盤臨近θ2時的溫度變化情況如圖8所示。將所得數據帶入公式（1）中計算樣品的導熱系數：

圖8 散熱盤臨近θ2時的溫度變化Fig.8 Temperature variation of heat sink nearθ2

式中m為散熱盤質量，hB為樣品厚度，dB為樣品直徑。

計算得到不同質量分數PTW改性多孔GP的熱導率如表2所示。表2顯示，熱導率隨PTW質量分數的增加而不斷降低，當PTW的質量分數為20.0%時，多孔GP的熱導率可降至0.048W/（m·K），基本達到了高效隔熱的效果，即表明其在隔熱材料領域具有較好的應用前景。

表2 改性多孔GP的熱導率Tab.2 Thermal conductivity of modified porous GP

3 結 論

（1）H2O2和SDS質量分數分別為2.0%和1.5%時，GP總孔隙率最高可達51.6%，平均孔徑0.87 mm，其抗壓強度為3.63 MPa，微觀孔洞分布均勻，孔隙率較高。

（2）PTW與GP基體結合緊密，彼此間未發生化學反應，當PTW質量分數為10.0%時，抗壓強度最高可達4.11 MPa，在空白樣基礎上提高了13.22%。

（3）PTW的引入可以明顯降低多孔GP的導熱系數，在PTW質量分數為20.0%時，熱導系數可降低至0.048 W/（m·K），即能顯著改善多孔GP的隔熱性能。

（4）該復合材料利用豐富的固廢粉煤灰作為原材料，具有良好的力學和隔熱性能，因此在建筑保溫材料領域有良好的可持續發展及應用前景。