陶錦燃,程為錚,張萬里,鄭飛宇,付本威,鄧 濤
(上海交通大學材料科學與工程學院,上海 200240)
當前電子器件向著大功率和高集成度快速發展,工作時產生大量的熱量,其有效散熱效率已成為影響器件可靠運行的關鍵[1]。根據壽命模型進行預測[2],半導體芯片的壽命會隨著溫度升高而大幅度降低,每升高10 ℃會導致器件壽命減少1/2[3]。因此,開發高效散熱方式、解決大功率、高集成度電子器件的熱控問題變得非常迫切。其中,基于氣液相變的熱管具有高導熱特性,已被認為是最有效的傳熱技術之一[4]。經過長期研究和開發,熱管已成為一種成熟的熱控技術,與傳統散熱材料(銅、鋁等)相比,熱管具有導熱高、能耗低、傳輸距離長、穩定性強等優點[5],被廣泛應用于航天、航空、電子電氣等國家重要領域。
在這些領域中,除了要求所使用的器件和設備能長期服役,其熱控采用的熱管也需要在長周期下高效穩定運行[6],而熱管的服役壽命與熱管腐蝕息息相關。熱管材料與工質的相容性問題、熱管內氣液相變過程中流體運動導致的破壞等都是造成腐蝕發生的原因。其中腐蝕的反應產物往往會提高熱管熱阻和降低傳熱效率[7],腐蝕還會造成熱管材料表面局部開裂或形成凹坑,導致熱管服役壽命大幅度降低。盡管腐蝕會影響熱管的壽命,但合適地設計腐蝕也可對傳熱有促進作用[8],比如通過氧化法對熱管表面進行腐蝕處理,可制備潤濕性梯度的表面,提高毛細芯的驅動力,從而有效提升熱管的傳熱性能[9, 10];將金屬銅置于大氣環境中,通過控制溫度梯度制備具有梯度的Cu2O納米結構,來實現潤濕梯度表面,強化冷凝速率[11];也可采用NaOH溶液對鋁槽上的毛細芯進行腐蝕,從而提高毛細芯的潤濕性[12];還可通過化學腐蝕法來制備具有潤濕梯度的銅網毛細芯[13]。因此,在熱管運行時,腐蝕反應對熱管性能的影響具有多重性,需進一步進行機理探索和性能整體評估。
熱管內部存在復雜的相變傳熱過程,這使得腐蝕產生的原因也錯綜復雜,探究腐蝕機理對于制備高性能、長壽命的熱管尤為重要。熱管的運行原理如圖1所示:外界熱量由熱管蒸發端輸入,液態工質吸收熱量,通過相變生成氣態工質,氣態工質在壓力差的驅動下,迅速流動至冷凝端,在冷凝端冷凝、對外放熱,冷凝后的工質再經由熱管表面的毛細芯,在毛細力的驅動下回流到蒸發端,進入下一個蒸發-傳遞-冷凝-回流的循環。從熱管的工作原理中可以發現,熱管工作時,既存在流體流動的沖刷作用,又存在相變時氣泡破裂的沖擊作用;同時還存在溫度、應力、工質等因素影響熱管材料的腐蝕。
其中,溫度是一個重要影響因素:溫度的升高與降低會影響液態工質中溶解氧的濃度、工質的粘度、工質與管材反應活性、反應物擴散速率、反應產物溶解度等[14],因此管材和工質相容性的選擇通常需要考慮溫度的影響。
熱管腐蝕一般分為內部腐蝕和外部腐蝕,其中內部腐蝕包括流動沖擊腐蝕、氣蝕、應力腐蝕、電偶腐蝕等,外部腐蝕則因外界的環境變化而發生變化。本文詳細介紹了熱管內存在的腐蝕類型及其重要影響因素(工質、溫度、氣體等),探究其相應的腐蝕機理,并闡述了典型的熱管腐蝕實例。針對熱管腐蝕研究較少的現狀,提出了研究中存在的問題,并對該領域以后的發展方向做出了展望。
工質是熱管穩定運行過程中的重要環節,對它的選擇應進行綜合判定,需要考慮與熱管材料的相容性、自身的熱穩定性、對管壁的潤濕性、工作溫度下的熱導率等,其中工質與熱管材料的相容性通常是科研人員關注的要點[15]。對于銅熱管,Rodbumrung等[6]在對去離子水和乙醇與銅管的相容性研究中發現:乙醇比去離子水對銅的腐蝕更嚴重,并且水的潛熱與熱導率更好,因此銅熱管適合使用去離子水作為相變工質。對于鋁熱管,由于鋁具有較高的反應活性,與水的相容性不好,導致其工質的選擇較為困難。一般使用氨等作為鋁管工質,但氨的工作溫度范圍相較于水并不理想,因此人們嘗試采用水基流體作為鋁熱管的工質[16]。Catton等[17]研制了一種新型的無機鹽水溶液工質用于鋁熱管,其可在-25~200 ℃溫度范圍內運行,具有長期的穩定性。Stubblebine等[18]發現在鋁平板熱管中使用無機鹽水溶液工質比水有更好的相容性,且與銅-水熱管的熱阻相差不大,然而該研究采用的最高溫度為100 ℃,因此還需要對更高溫度下的相容性進行研究。不銹鋼熱管一般在高溫環境下使用,工質采用的是鈉和鉀等堿金屬工質。盡管鈉與不銹鋼相容性較好,但鈉工質都會包含一定的雜質,在制備熱管過程中低含量的氧會與鈉、鉻反應生成三元化合物,導致不銹鋼中Cr的析出,而雜質碳也會導致不銹鋼中碳的選擇性析出[19],嚴重影響熱管性能。
常用的工質已逐漸滿足不了日益增長的散熱需求,為了使工質具有更好的傳熱性能,通常會向工質里添加分散的納米顆粒,形成懸浮液(即納米流體)[20],從而有效提升熱管的傳熱性能。納米流體會在彎液面的薄液膜區形成長程結構,起到分離壓力的作用,分離壓使得納米顆粒在表面沉積,形成多孔涂層,這種涂層既可以增強流體的擴散能力,也可以改善表面的潤濕性[21, 22]。同時,由于納米顆粒的布朗運動和微對流效應,納米流體的熱導率也能得到有效的提高[23]。Daghigh等[24]在真空太陽能集熱管中對CuO、TiO2、碳納米管納米流體的性能進行了比較,研究發現基于碳納米管納米流體的傳熱性能最好。此外,納米流體的顆粒尺寸和體積分數對其傳熱性能的提高也有影響[23]。Kim等[25]對氧化石墨烯體積分數為0.01%與0.03%的納米流體在不銹鋼熱管中的性能進行了比較,發現氧化石墨烯含量為0.01%的納米流體的沸騰傳熱效率更高。但目前對于納米流體的研究多停留在其對散熱性能的提升,而缺少對熱管耐蝕性的研究。
溫度是影響材料腐蝕速率的重要因素,其微小的升高就會促進腐蝕速率成倍增加,而熱管的溫度分布存在復雜變化,因此溫度是影響熱管腐蝕的主要因素之一。根據應用溫度范圍可將熱管分為低溫熱管(-60~100 ℃)、中溫熱管(100~600 ℃)、高溫熱管(>600 ℃),熱管制備需依據應用溫度選擇合適的材料和工質。常用的熱管材料包括銅、鋁、不銹鋼等,其中低、中溫熱管常使用銅材料,高溫熱管一般采用不銹鋼材料,同時熱管的工質則是根據熱管的工作溫度范圍和熱管材料來進行篩選。
高溫下材料腐蝕速率快,因此高溫對熱管是一種考驗,這也一直是高溫熱管需要重點解決的一大難題。熱管通過氣液相變的模式進行傳熱,管體會因流體流動而發生破壞。如圖2所示,流體回流到蒸發端的過程中,流體沖擊毛細芯的表面,由于物理作用導致毛細芯表面發生破壞,同時在高溫下非冷凝性氣體(如O2等)進入破損處發生化學反應,導致腐蝕加速。Hao等[26]發現鋁在去離子水的流動沖擊下會發生腐蝕,并且這種腐蝕在較高溫度下更嚴重,這表明較高溫度會導致熱管內的流動沖擊腐蝕更容易發生。Toor等[27]研究發現,API 5L-X65碳鋼表面的流動沖刷存在一定的沖擊角時,金屬表面氧化層的破壞會更加嚴重。而熱管兩端的U型幾何形狀會導致該處流體沖刷情況復雜,因此在熱管兩端腐蝕會更加嚴重。熱管處于高溫時,各種類型腐蝕加劇發生,協同作用導致腐蝕速率急劇增加。如圖3所示,在蒸發端由于熱輸入不均勻導致局部溫度過高,產生熱應力,在熱應力的作用下,熱管表面出現裂紋,局部材料的氧化膜發生破裂,氧氣進入發生腐蝕反應,生成金屬氧化物,并且基體為不銹鋼或鋁時,可能會生成非冷凝性氣體H2。因此,熱管在高溫下可能會因流動沖擊、應力等的協同作用而腐蝕嚴重,但目前這些方面都缺少研究。

圖2 熱管內工質流動的沖刷腐蝕示意圖

圖3 熱管蒸發端存在的應力腐蝕
當熱管熱負荷增加時,熱管兩端溫差也會隨之升高,如圖4所示,大溫差會導致熱管兩端腐蝕電位差變大,以致發生電偶腐蝕,嚴重縮短熱管服役壽命。發生電偶腐蝕時,蒸發端作為腐蝕陽極,冷凝端作為腐蝕陰極,蒸發端金屬殼體材料失去電子,氧化生成氧化膜;電子從蒸發端由熱管殼體向冷凝端運動,在冷凝端氫離子得電子生成氫氣。其次,溫度還會影響熱管材料的元素在工質里的溶解度,研究表明:高溫熱管中,不銹鋼中的Cr元素在熔融氟化物工質中溶解度會隨溫度的升高而大幅度增加,導致熱管兩端Cr溶解度的差異變大,兩端電位差增加,蒸發端材料的腐蝕加快[28]。因此,為了克服高溫下工質對熱管材料的腐蝕問題,人們研制出非金屬陶瓷熱管來解決高溫工質高腐蝕性和高磨損性的難題[29, 30]。

圖4 熱管蒸發端和冷凝端的溫度差導致的電偶腐蝕
然而,非金屬陶瓷熱管存在著一些問題,包括陶瓷的焊接、毛細芯的選擇等,還需要進一步研究。
熱管通過氣液相變進行高效傳熱,其內部存在氣體的對流,氣體包括可冷凝性氣體與非冷凝性氣體。其中,可冷凝性氣體是液體工質由蒸發端蒸發而生成,經由蒸氣腔流動到冷凝端;而非冷凝性氣體一般是在熱管加工、清理、封裝過程中引入的雜質氣體,通常是氮氣等(主要來自于空氣),并且工質與熱管材料管壁、毛細芯材料發生腐蝕反應也會產生非冷凝性氣體[31]。
如圖5所示,冷凝端的氣泡一般是由非冷凝性氣體形成,而蒸發端的氣泡是由工質吸熱沸騰產生。其中冷凝端氣泡由于蒸發端流體回流導致的擠壓發生破裂,而蒸發端氣泡在生長過程中,觸碰到管壁的薄液面發生破裂,破裂產生的沖擊力會作用于材料表面,引起氣蝕。氣蝕嚴重時,材料表面會出現很多小凹坑,造成破碎的小顆粒,長時間積累會發展成大凹坑。氣蝕的影響因素包括流體中的含氣量、材料的粘度、材料表面的性質等[32]。氣蝕過程一般是由多種機制共同作用的,而不是單一機制控制,主要涉及沖擊波理論、化學腐蝕理論、電化學理論、熱作用理論等[33]。Cai等[34]研究發現,內徑為1.8 mm的脈動熱管持續工作200余小時后,在其回收工作液中發現其中包含一些大小不同的不規則銅碎屑,并且冷凝端有很多微坑。分析表明:氣液兩相流體在峰值溫差驅動下,導致冷凝端氣泡收縮而形成微射流沖擊,從而破壞熱管表面;通過控制蒸發端與冷凝端的溫差、工質流體的體積分數等可以避免氣蝕。然而,目前對熱管中的氣蝕現象僅有少數報道,缺乏更深入的研究。

圖5 熱管內氣蝕:(a)熱管冷凝端的氣蝕示意圖,(b)熱管蒸發端的氣蝕腐蝕示意圖
非冷凝性氣體也是導致熱管性能下降的重要原因之一。熱管長周期運行會因腐蝕積累一定量的非冷凝性氣體,影響熱管散熱性能[35]。實驗證明:這類氣體會導致熱管的啟動時間增長,運行溫度升高[36];并且工作熱負荷越小,運行溫度升高越顯著[31];同時熱管中吸液芯的毛細力也會下降[37],最終導致熱管傳熱性能降低[38]。探究其機理發現:宏觀上,非冷凝氣體會減小冷凝端的有效長度,減小冷凝面積,提升冷凝熱阻;微觀上,非冷凝性氣體在液體與蒸氣界面上聚集,阻礙了蒸氣擴散[39]。因此,對此類氣體的檢測顯得尤為重要,當前采用的檢測手段是沿著熱管冷凝端安裝熱傳感器[40]。
在制備熱管過程中混入少量的非冷凝性氣體也會對熱管產生腐蝕。例如,銅熱管充裝甲醇-水混合工質時,銅與純甲醇工質不會發生反應[41],然而少量的O2會與工質中的水、甲醇結合形成羧酸,羧酸會與銅管中的銅離子發生一系列化學反應,導致銅管表面發生蟻巢腐蝕[42]。
熱管從材料制備、熱管封裝到實際應用,整個過程都會存在熱管腐蝕,引起腐蝕的因素包括外部環境、焊接、熱管材料等。
當外部環境處于100~150 ℃的煙氣或腐蝕性較為嚴峻的情況下,盡管該溫度下銅相較于不銹鋼材質傳熱性能更好,但通常仍會采用耐腐蝕能力更強的不銹鋼熱管[43]。此外,在航天領域中,由于密度相較于散熱性能更加重要,因此常采用質量較輕的鋁合金熱管替代銅熱管。
在熱管封裝焊接過程中,熱輸入會導致材料的組織和相組成發生改變,而不同的組織或相腐蝕電位有所差異,若不能控制好焊接過程的熱量,使組織或相態的腐蝕電位差過大,會產生電偶腐蝕,導致局部區域嚴重破壞[44]。同時環路熱管由于是不同金屬拼接制備而成,常因金屬之間腐蝕電位差異過大,發生嚴重的電偶腐蝕。
隨著電子器件的快速發展,一些新型的金屬基復合材料熱管、柔性熱管等也相繼被開發出來以滿足新的應用需求。金屬基復合材料既具有高熱導、低膨脹等優良性能,又具有良好的塑性、易加工等特點,同時與半導體芯片熱膨脹系數匹配良好,是當前芯片散熱的研究重點[45]。而對于這種新型金屬基復合材料熱管,其腐蝕研究還處于萌芽狀態。賀春林等[46]研究了SiCp/2024Al腐蝕行為發現,SiC顆粒會破壞氧化膜的均勻性與完整性,使得通過陽極氧化法來提高耐蝕性變得困難。而W-Cu合金在水中常因電偶腐蝕造成腐蝕破壞,但腐蝕速率一直沒有明確的報道[47]。一般金屬柔性熱管是通過在絕熱段使用柔性材料實現[48],但彎曲會導致在絕熱端產生應力場,該應力場會與熱管中的其他腐蝕因素產生協同作用,導致絕熱端易發生應力腐蝕。
除了以上這些,還有很多因素影響熱管腐蝕,包括制備過程中的殘余機械應力引發的應力腐蝕、工質污染導致的微生物腐蝕等,而當前對這些方面的探索較少,因此熱管腐蝕還需進一步研究。
隨著人們在太空、極地等極端環境的探索,對熱控熱管服役周期要求更長,因此研究熱管腐蝕已經迫在眉睫。熱管腐蝕主要包括管材和毛細芯的腐蝕等。Rittidech等[49]將銅-水熱管置于運行計算機內分別進行500,1000,3000~5000 h的長周期測試,并對多孔毛細芯和殼體銅材進行SEM和EDX表征(圖6a),發現:長時間運行后,多孔結構發生不均勻腐蝕,工質中銅含量提高到6.2×10-8,蒸發端的銅含量逐漸減小。
Rodbumrung等[6]進一步比較研究銅熱管在蒸餾水與乙醇工質的腐蝕情況,如圖6b和6c可知,銅-水熱管會出現腐蝕痕跡,而銅-乙醇熱管產生了腐蝕產物。且通過EDX分析得知,水工質中存在銅元素主要是由于水中溶解的氧氣與銅發生腐蝕反應,而乙醇工質中的銅是由于乙醇本身與銅發生腐蝕反應,并且發現乙醇工質中含銅量相較于水工質中的更高,說明銅熱管在乙醇中的腐蝕比在水中的腐蝕更加嚴重。

圖6 熱管運行時,銅質多孔毛細芯在去離子水中的腐蝕形貌微觀照片(a)[49];燒結銅粉多孔毛細芯在去離子水和乙醇中運行3000 h后的微觀組織照片(b)[6],在熱管蒸發端的毛細芯上的腐蝕反應示意圖(c)[6]
Tu等[50]對比研究了不同合金鋼熱管的腐蝕類型,合金鋼由于成分區別導致其腐蝕敏感性不同,使得不同合金鋼具有不同的腐蝕類型,如圖7a所示,12CrMoV合金鋼產生的是縫隙腐蝕,裂縫始于缺陷處;15CrMo合金鋼的腐蝕更加均勻、疏松。Cai[34]將毛細脈動銅熱管在除氣蒸餾水中循環運行了4次200余小時后,將熱管縱向切開,進行顯微組織觀察。如圖7b和7c所示,在冷凝端發現很多直徑為20~300 μm的腐蝕小凹坑,并且回收液中有很多不規則的金屬碎片,而蒸發端表面卻很光滑,說明非冷凝性氣體在冷凝端發生氣蝕,造成了管壁的損傷。

圖7 高溫不銹鋼熱管的均勻腐蝕和縫隙腐蝕(a)[50];銅熱管回收液中的銅屑(b)[34],銅熱管蒸發區光滑表面和冷凝區的腐蝕坑(c)[34]
熱管的種類和工質繁多,腐蝕類型復雜。目前,大多是關于工質和材料相容性的研究和報道,缺少具體服役壽命的預測。并且當前對于熱管腐蝕的研究僅停留在SEM組織分析上,缺少多途徑的腐蝕表征,腐蝕壽命預測也是空白,需要投入更多精力,以填補熱控熱管服役壽命研究方面的空白。
由于熱管工作環境的多樣性,導致熱管腐蝕的原因錯綜復雜,需根據其特定的腐蝕類型進行防護。常用的腐蝕防護措施主要包括:添加緩蝕劑、選用耐蝕材料、表面處理等。對熱管進行腐蝕防護時,還需對其散熱性能進行評估,保證耐腐蝕性能與散熱性能同步提升。
工質是影響熱管腐蝕的根本因素,應從工質本身對熱管腐蝕進行防護。向工質中添加緩蝕劑是從工質方向進行腐蝕防護的有效方法,也是腐蝕防護的第一道防線。緩蝕劑防護機理主要為在材料表面成膜(或沉淀)阻礙腐蝕介質與材料的接觸,從而達到延長熱管腐蝕壽命的目的[51]。而在熱管氣液相變的傳熱方式下,緩蝕劑防護程度可能會受到影響,同時,緩蝕劑形成的表面層會改變熱管毛細芯的潤濕性,從而影響熱管的傳熱性能。因此,向熱管工質中添加緩蝕劑的防護技術還需進一步探索。
熱管常用的材料銅和不銹鋼等在常溫下都是耐蝕性高的材料,但在高溫時腐蝕速率成倍增加,腐蝕壽命急劇下降,是熱管腐蝕防護的一大難點。而使用陶瓷材料,例如碳化硅陶瓷,可有效地解決這個問題。陶瓷材料是一種新型的高溫耐蝕熱管材料,但其仍存在一些問題,包括熱管封裝不便、毛細芯的選擇等等,因此還需進一步探究[52, 53]。
氣蝕是熱管典型的腐蝕類型,采用表面處理技術可有效解決這個問題,制備耐腐蝕性和散熱性能優良的涂層是研究的關鍵。Zou等[54]采用等離子體電解氧化和后續電沉積方法在鋁合金表面制備了具有高附著強度的超疏水Al2O3/ 十六烷酸鈰復合涂層,同時提高了其耐腐蝕性能和散熱性能。Hares等[55]使用電泳沉積技術在銅管表面沉積了氧化石墨烯納米片,提高了銅管的耐蝕性,但缺少散熱性能的表征。除此之外,熱管中的表面涂層也可通過納米流體工質的相變而形成。相比于基礎工質,納米流體大大提高了比熱,具有優良的傳熱性能,并降低了功耗和成本[56-58],但對大多數納米流體研究僅停留在散熱性能上,缺少對腐蝕防護性能的表征與探索??偟膩碚f,表面涂層技術在熱管中的應用還尚未成熟,研發出滿足熱管工作環境的涂層可極大地提升熱管耐腐蝕性能,促進熱管的發展。
本文綜述了熱管腐蝕的形式和主要影響因素(包括氣體、溫度、工質等),探究了相應的腐蝕機理,并闡述了典型的熱管腐蝕實例。熱管具有熱導率高、穩定性強等特點,具有廣闊的應用前景和商業價值。但由于熱管內部存在氣體對流、液體回流、冷熱循環等過程,多因素協同作用導致腐蝕速率加快,這是熱管技術實際應用的關鍵難點,需要進行全面系統的研究。目前的熱管腐蝕研究匱乏,腐蝕防護技術缺少,在實際應用中面臨著諸多挑戰,未來的研究應側重以下幾個方面:
(1)熱管腐蝕表征技術的創新。目前熱管腐蝕研究中,僅通過離子濃度的檢測、表面形貌的SEM觀測、元素的EDS分析等進行腐蝕表征,嚴重缺少對腐蝕速率和熱管服役周期的預測手段。因此亟需探索新的熱管腐蝕表征技術、模型,對熱管腐蝕速率、服役周期進行準確預測,為熱管應用提供保障。
(2)加強對熱管內腐蝕機制的探索。熱管腐蝕并不是由單一機制決定,而是受多因素共同作用的。但目前熱管腐蝕研究大多停留在表面腐蝕形貌的描述,缺少深入的探究。因此亟需對熱管腐蝕機制作進一步探討,才能找出有效的防腐方法,延長熱管的服役壽命。
(3)嚴格控制熱管內的非冷凝性氣體。熱管中非冷凝性氣體的存在不僅阻礙了氣液界面中的蒸氣擴散,還可能會形成氣泡,引起氣泡破裂造成的氣蝕,嚴重影響著熱管性能與壽命。因此,熱管內部非冷凝性氣體的含量及溫度等條件對于熱管性能的影響還需進一步探索。
(4)探究熱管溫度及溫差對腐蝕性能的影響。溫度是影響腐蝕速率的主要因素之一,熱管工作溫度升高會導致腐蝕速率成倍增加,并且溫度會與其他影響因素協同作用,加劇腐蝕的進行。同時,熱管兩端溫差過大,造成各區域腐蝕傾向不同,會導致嚴重的電偶腐蝕。因此,探索熱管溫度及溫度梯度對熱管腐蝕的影響極其重要,并對高溫熱管服役壽命的提高具有重大影響。
(5)發展新型工質。工質的選擇常常需要考慮其自身的穩定性、熱導率、與熱管材料的相容性等,其中相容性尤為重要。而導致相容性不好的原因大部分都是腐蝕,腐蝕會導致熱管性能的下降。提升熱管綜合性能需要尋找新型工質,新型工質往往是在性能良好工質的基礎上進行改良。因此,亟需探索可以延長熱管服役壽命、提高熱管性能的新型工質;或利用工質腐蝕改善毛細芯表面潤濕性能,從而促進熱管液體回流,在保證相容性情況下提高熱管性能。
(6)探究外部環境、焊接、新型管材引起的熱管腐蝕問題。外部環境會影響熱管材料的選擇,焊接工藝及組織引起的腐蝕問題會對熱管壽命產生影響,而對新型管材的研發常忽視了腐蝕的問題。因此,熱管腐蝕問題需在制備和實際應用過程中得到考慮。
(7)開發熱管腐蝕防護新技術。腐蝕防護是腐蝕研究的一大重點,而熱管腐蝕防護技術缺少,需借鑒常用的腐蝕防護技術進行改良,以及探索納米流體新技術。發展熱管緩蝕劑技術、表面處理技術等是一大趨勢,并且需要注意的是,對熱管進行腐蝕防護時,還要保證熱管傳熱性能的穩定。