石墨含量對渣線用鋯碳材料抗侵蝕性能的影響

2022-05-05 04:26:50高前程陳勇強孫德建

鄭州航空工業(yè)管理學院學報 2022年2期

高前程，李童，陳勇強，關(guān) 莉，孫德建

(1.鄭州航空工業(yè)管理學院材料學院，河南鄭州 450046；2.鄭州航空工業(yè)管理學院河南省航空材料與應用技術(shù)重點實驗室，河南鄭州 450046；3.鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州 450001)

1 引言

鋯碳材料通常以部分穩(wěn)定氧化鋯及鱗片狀石墨為主體，輔以結(jié)合劑和添加劑，經(jīng)過多級混煉造粒、等靜壓成型、熱處理等工藝得到具有特殊用途的功能材料[1-5]。渣線用鋯碳材料作為含碳耐火材料在鋼液中的脫碳機理被廣泛研究。碳除了與鋼液氧分作用外，與鋼液接觸時也會生溶解C(s)→[C]，1600℃ 時碳在鋼液中的飽和溶解度可達5.1wt%[6]。由于碳的損失，導致水口渣線部位與鋼液接觸部位容易形成脫碳層，暴露出ZrO2顆粒。

Luz A P[7]等的研究表明碳結(jié)合耐火材料的密度在很大程度上取決于結(jié)合樹脂的特性，對酚醛樹脂碳化的研究表明，二甲酚往往發(fā)生石墨化，高分子量衍生出高的碳產(chǎn)出含量，石墨化碳比炭化碳的密度高，高碳產(chǎn)出含量會降低氣孔率，從而提高制品的抗侵蝕性能，并且其致密化幾乎沒有降低制品的熱震穩(wěn)定性。

王俊濤[8]等對高氧化鋯含量(ZrO2)耐火磚的水煤漿煤渣的耐腐蝕性能研究表明，高氧化鋯含量(ZrO2)耐火磚的高溶解性和高孔隙率直接導致其耐腐蝕性的下降。范增杰[9]通過高頻激光拋光熱障涂層帶來的空隙愈合效果來提升高鋯耐火磚的抗熔鹽性，并顯著減輕了元素的浸出。但是目前對于鋯碳材料抗侵蝕性能影響因素缺乏系統(tǒng)性的研究。

為找到影響鋯碳材料侵蝕性能的關(guān)鍵因素，并為針對不同連鑄現(xiàn)場設計渣線材料方案提供參考，本文通過探究石墨含量對鋯碳材料的抗侵蝕性能的影響，研究了不同類型保護渣的組成對鋯碳材料的侵蝕特點。并結(jié)合現(xiàn)場浸入式水口渣線的使用情況，深入了解鋯碳材料抗侵蝕性影響因素。

2 實驗

本實驗主要原料如下：電熔氧化鋯：YCZ(Saint-Gobain)，粒度為40目(粗)、100目(中)、350目(細)。石墨：牌號分別為595和199鱗片狀石墨，理化性能見表1。結(jié)合劑：固體粉狀樹脂；液體酚醛樹脂5405。添加劑：Si粉、B4C粉、SiC粉，粒度均為325目，純度均>99%。保護渣：取自Z鋼廠(ZA、ZB、ZC)、M鋼(MD、ME)、N鋼廠(NF、NH)，現(xiàn)場使用情況見表2。連鑄鋼：3種不同碳含量的普通碳素鋼，主要元素含量見表3。

表1 石墨的典型理化性質(zhì)

表2 保護渣來源及服役工況

表3 實驗鋼主要元素成分 (wt%)

試樣的制備工藝流程和石墨含量設計分別參照圖1和表4。具體如下：

圖1 試樣制備流程圖

表4 不同碳含量的鋯碳材料組成設計 (wt%)

混料：混料在高速混煉機中進行，氧化鋯粗、中顆粒+部分結(jié)合劑預混5分鐘→595石墨預混5分鐘→部分結(jié)合劑預混5分鐘→混合細粉預混5分鐘→給合劑預混15分鐘，混完后過篩。烘干：將混好的料放入烘箱中，60℃ ×12h烘干，除去料中的揮發(fā)成分，烘完后過篩。成型：將烘好的料倒入相應的特制橡膠套中，在等靜壓機中成型，壓力為150Mpa，一部分制成2.5cm×2.5cm×12.5cm長方條試樣，用作常規(guī)性能檢測。一部分制成侵蝕實驗的中空圓柱試樣，試樣中孔直徑8cm，壁厚2～2.5cm，試樣高度40cm。熱處理：采用N2保護，最高溫度1100℃ ，保溫2h，升溫速率每分鐘1℃ 。

本文以中頻感應爐測試鋯碳材料的耐侵蝕性能。首先在中頻爐氧化鎂坩堝中加入適量的鋼材，加熱至實驗溫度1550±20℃后，然后將1100℃烘好的中空圓柱試樣插入鋼液中，再將保護渣加入圓柱的中空位置，見圖2所示。由于保護渣容易揮發(fā)，所以實驗過程中需定時補充保護渣。試樣浸泡測試時間為2h。

圖2 中頻爐抗渣實驗示意圖

將浸泡測試后的中孔圓柱試樣縱向切開，將切開截面在Canon Scan掃描儀掃描成圖片，標注出渣線部位的蝕損尺寸，計算侵蝕速率。其中，觀察渣蝕層、過渡層、原磚層的顯微結(jié)構(gòu)，采用日本電子株式會社的 JSM-7001F 型掃描電鏡 (SEM)觀測。利用Image-Pro Plus 5.1軟件計算實驗后各試樣原磚層15倍顯微結(jié)構(gòu)圖中氧化鋯顆粒或石墨所占的表觀面積百分數(shù)，并利用光學顯微鏡掛渣層15倍顯微結(jié)構(gòu)圖測量中變質(zhì)層的厚度。結(jié)合英國牛津儀器的X-act型能譜儀 (EDS)分析試樣的元素成分含量，分析石墨含量對鋯碳材料抗侵蝕性能的影響。

3 分析

圖3為實驗后試樣渣線部位切開截面的掃描圖片，標注出蝕損尺寸后計算的侵蝕速率如圖4所示。從圖3可以看出，渣線部位的蝕損層，試樣G6(a)、G10(b)、G14(c)脫碳層較薄，而G18(d)幾乎無脫碳層。從圖4可以看出，鋯碳材料的抗侵蝕性能因不同的實驗條件而異，對于同一實驗條件，不同石墨含量的鋯碳材料所呈現(xiàn)的抗侵蝕性能也有一定的區(qū)別，鋯碳材料在中低碳渣、鋼的侵蝕作用下，整體隨著石墨含量的增加，其侵蝕速率均有不同程度的降低，但當石墨含量高于14wt%時，不同試樣的侵蝕速率出現(xiàn)了較大程度的差別；對于高碳鋼及其保護渣，石墨含量的變化對試樣抗侵蝕性能影響有限。

圖3 實驗后試樣渣線部位的侵蝕形貌(NH)

圖4 石墨含量對鋯碳材料抗不同保護渣、鋼液侵蝕性能的影響

圖5為實驗后原磚層的15倍顯微結(jié)構(gòu)，表5為各試樣單位截面石墨(包括氣孔)所占的表觀面積百分數(shù)，它是利用Image-Pro Plus 5.1軟件對實驗后各試樣原磚層15倍顯微結(jié)構(gòu)圖(圖5)計算得到的。結(jié)合圖5和表5，可以看出，隨著石墨含量的升高，試樣中石墨所占的表觀面積百分數(shù)明顯增加，當石墨含量在14%時，如圖5(c)所示，石墨與氧化鋯所占的表觀面積百分數(shù)已經(jīng)幾乎相等，而當石墨含量在18%時，如圖5(d)所示，石墨鋯所占的表觀面積百分數(shù)已經(jīng)達到了53%，其主要原因是石墨的密度(2.09 g/cm3)明顯低于氧化鋯的密度(5.85 g/cm3)以及石墨獨特的片層狀結(jié)構(gòu)。

圖5 鋯碳試樣的低倍顯微結(jié)構(gòu)(15×)

表5 石墨表觀含量

圖6為試樣原磚層的100倍顯微結(jié)構(gòu)，可以看出各試樣中原磚層中氧化鋯顆粒邊界均存在顆粒細碎現(xiàn)象，且顆粒的數(shù)量和大小比較相近。其邊界顆粒裂解是由于其邊緣石墨中雜質(zhì)引起了穩(wěn)定劑的脫溶，進而導致氧化鋯相變帶來的顆粒裂解[10]。但是不同碳含量試樣的裂解程度相近可能是石墨中雜質(zhì)僅為誘導催化穩(wěn)定劑脫溶，并不直接參與氧化鋯的裂解。氧化鋯的裂解程度取決于穩(wěn)定劑的分布和脫溶的程度。所以，石墨中的雜質(zhì)僅是鋯碳材料邊界氧化鋯顆粒脫溶裂解的誘因，而不是影響其裂解的主要因素。故石墨含量對氧化鋯的裂解沒有直接貢獻。

渣線部位的60倍顯微結(jié)構(gòu)見圖7，表6為各試樣在鋼渣界面處脫碳層厚度。從表6中可以看出試樣脫碳層的厚度隨著石墨含量的增加而減小，試樣在MD(圖7(a), (b), (c)和(d))作用下較NH(圖7(e), (f), (g)和(h))作用下的脫碳層要厚，主要是鋼種不同導致，低碳鋼對鋯碳材料的氧化作用更強。石墨含量的增加，可以降低材料的氣孔率，減少了氧化性氣體進入的通道，當形成相同脫碳層厚度時，石墨含量高的鋯碳材料需要與更多的氧作用[11]。但是其脫碳層骨架間隙較大，有利于熔渣的滲入，因而其抗侵蝕性能會變差，最終石墨含量高的鋯碳材料的脫碳層蝕損速率更快[12]。綜上原因，石墨含量越高，脫碳層越不易形成。

圖6 鋯碳試樣的高倍顯微結(jié)構(gòu)(100×)

表6 鋼渣界面脫碳層厚度 (mm)

在MD實驗作用下，試樣G6(圖7(a))、G10(圖7(b))、G14(圖7(c))的抗侵蝕性能相差不大，而試樣G18(圖7(d))較差，可能原因是其脫碳層的抗熔渣侵蝕性能差，脫碳層蝕損速率較大，導致最終的抗侵蝕性能下降。

圖7 試樣在鋼渣界面處的顯微結(jié)構(gòu)(MD(a,b,c,d)&NH(e,f,g,h), 60×)

在NH實驗作用下，由于高碳鋼中T[O]較小，脫碳速率慢，從圖7中可以看出試樣G18(圖7(h))幾乎無脫碳層形成。由于脫碳層均較薄，熔渣對試樣的侵蝕作用很難體現(xiàn)出來，故各試樣的抗侵蝕性能在此條件下相差不大。圖8為試樣的原磚層與變質(zhì)層界面的顯微結(jié)構(gòu)，可以看出，原磚層與變質(zhì)層界面比較明顯，在界面處石墨組分可以阻擋熔渣的滲入及與氧化鋯顆粒接觸，石墨與氧化鋯顆粒接觸界面間隙會是氧化性氣體或熔渣滲入的通道[13]。界面間隙的形成可能是樹脂在碳化過程中形成的空位和氧化鋯裂解引起的[14,15]。

圖8 試樣的原磚層(a,b)與變質(zhì)層界面的顯微結(jié)構(gòu)(c,d) (100×)

MD作用后試樣渣線部位變質(zhì)層的不同部位見圖9,并對滲入的熔渣進行能譜分析，數(shù)據(jù)見表7。可以看出脫碳層中的熔渣主要為保護渣成分，同時還含有一定量的MnO2及Fe2O3，其主要來自鋼液。從表7分析可知，隨著滲入深度的增加， Fe2O3依次減少，可能是因為被石墨還原成Fe后，其在熔渣中的滲透能力降低。

圖9 試樣的變質(zhì)層(a,b)與原磚層(c,d)界面的顯微結(jié)構(gòu)(100X)

綜上分析，脫碳區(qū)域和氧化鋯裂解區(qū)域共同決定了鋯碳材料的蝕損程度。隨著石墨含量的提高，當鋯碳材料與熔渣接觸時，可以減少熔渣與氧化鋯的接觸面積，減小了鋯碳材料中氧化鋯的失穩(wěn)裂解區(qū)域；在與鋼液接觸或其氛圍作用時，增大了石墨的作用面積，脫碳間隙較大，為熔渣的滲入提供了通道，使殘余氧化鋯骨架變得脆弱[16]。由此可以看出，石墨含量的增加提高了鋯碳材料的抗鋼液氧化能力，卻降低其脫碳層的抗侵蝕性能，而對于不同渣，對材料的侵蝕也不一樣。綜合考慮鋯碳材料的抗鋼、渣侵蝕性能時，對于不同的連鑄保護渣和鋼液，渣線材料的石墨含量存在各自的最佳區(qū)間。

表7 脫碳層內(nèi)熔渣EDS成分 (wt%)

4 鋯碳材料侵蝕模型的建立

為了探究鋯碳材料的蝕損模型，本文結(jié)合實驗數(shù)據(jù)探究了鋼液、保護渣對鋯碳材料的蝕損模型。當鋯碳材料只與鋼液作用時，形成有限的脫碳層，蝕損少；與熔渣接觸時，幾乎無蝕損。事實上，鋼液、保護渣兩相在界面處是交替接觸鋯碳材料的。在澆注鋼液時，鋼液從水口側(cè)孔以射流角度流出，形成的射流股在撞擊結(jié)晶器的窄面后分為上升流和下降流兩大流股[16]。其中上升流沿窄面向上運動，到達彎月面后改變方向流向水口，使得結(jié)晶器鋼液面不斷出現(xiàn)波動，結(jié)晶器窄邊中心線上各處液渣層的厚度不一致也正是各處波動劇烈程度不一致所導致的結(jié)果。結(jié)晶器參數(shù)，水口的出鋼口形狀設計、吹氬量、水口控流方式等因素均能對這種作用產(chǎn)生影響[16]。當結(jié)晶器鋼液面波動越劇烈時，鋯碳材料平均脫碳速率和穩(wěn)定劑脫熔速率均趨向最大，所以渣線部位蝕損也就更嚴重，即鋼液面的波動狀況對鋯碳材料的侵蝕有重要的影響(如圖10)。

圖10 鋼渣界面的波動對鋯碳材料的侵蝕示意圖

對于氧化鋯在熔渣中的形態(tài)，掛渣層玻璃基質(zhì)中均分散有白色顆粒氧化鋯(如圖11左)，同時很難看到氧化鋯在玻璃基質(zhì)的析晶針狀物(圖11右)，說明裂解的氧化鋯在渣線附近熔渣中形態(tài)還是以游離的固態(tài)細顆粒為主，在渣中的溶解有限。而鋼、渣界面波動可以對裂解的氧化鋯小顆粒產(chǎn)生機械沖擊力。此外，由于各成分的密度不同(如表8所示)，氧化鋯小顆粒在浮力的作用下脫離原基體進入熔渣中。特別是當熔渣吸附在氧化鋯顆粒表面上時，這種作用力更大。

圖11 玻璃基質(zhì)中氧化鋯的形貌(200×&400×)

表8 界面處主成分的密度

保護渣、鋼液兩相界面的波動，還促進了該部位鋼液、熔渣化學成分的均勻及物理性質(zhì)的穩(wěn)定化，使得兩相界面處的碳含量及ZrO2含量與鋯碳材料相比存在一個較大的濃度梯度，同時界面波動有利于鋼液中氧份的進入。以上行為改善了鋼、渣對鋯碳材料侵蝕的動力學條件[17]。兩相界面在波動方向上存在溫度梯度，可能會促使與其接觸的渣線部位的鋯碳材料的溫度也出現(xiàn)急劇變化，產(chǎn)生熱應力，進一步加劇了氧化鋯顆粒因穩(wěn)定劑的脫溶導致的開裂[18]。

經(jīng)上分析，鋯碳材料的蝕損經(jīng)過連續(xù)兩步才完成，脫碳和氧化鋯的溶蝕，如此依次反復進行。選擇渣線部位一個厚度為a的微區(qū)A作為研究對象，將該部位鋯碳材料的脫碳和脫碳層的蝕損看成是兩個簡單與其厚度有關(guān)的一級反應，兩者的反應速率常數(shù)依次為k1、k2，可寫作：

t=0時a0 0

t=t時xyz

反應開始時，設鋯碳材料A的厚度為a，脫碳層B及蝕損層C的厚度均為零，經(jīng)過t時間后，A、B、C的厚度依次為x、y、z，其中a=x+y+z。生成B的凈速率等于其生成與消耗速率之差。

(1)

(2)

(3)

對該方程求解，可得

(4)

圖12 渣線處各層厚度隨時間的變化關(guān)系

根據(jù)連續(xù)反應中各反應物和生成物濃度隨著時間變化的特點[19]，由式(4)可知，各A、B、C的厚度隨著時間t的大致關(guān)系如圖12所示。可以看出，A的厚度隨著時間單調(diào)減少，C的厚度隨著時間單調(diào)增加，而B的厚度剛開始增加，以后減少，中間出現(xiàn)極大值。脫碳層B的厚度在反應過程中出現(xiàn)極大值，是連續(xù)反應的特征。在反應前期，未形成脫碳層的鋯碳材料與鋼液作用時，生成B的速率較快，A的厚度逐漸變薄，B的厚度不斷增加，此時形成的脫碳層可以有效降低石墨與鋼液的作用效果，生成B的速率減慢。而另一方面，由于B的厚度增大，進一步生成最終產(chǎn)物的速率不斷加快，使B大量蝕損，因而B的厚度反而下降，當生成B的速率與消耗B的速率相等時，就出現(xiàn)極大值點。

當y有極大值時，有

(5)

結(jié)合上述方程組，求得y為極大值時的參數(shù)為

(6)

ym就是B處于極大值時的厚度。ym顯然與a以及k1和k2的比值有關(guān)，如果k1?k2，ym出現(xiàn)較早，且數(shù)值也較大。如果k1?k2，ym則出現(xiàn)較遲，而且數(shù)值較小。如果第一步反應很快，k1?k2，鋯碳材料很快就有一部分轉(zhuǎn)化為脫碳層(圖13)，則蝕損層的厚度最終主要取決于第二反應。另一種極端情況，如果第二步反應很快，k1?k2，中間產(chǎn)物脫碳層一旦生成立即轉(zhuǎn)化為蝕損層(圖14)，而此反應的總速率(即B的蝕損速率)取決于第一步。在式1中，若令k1?k2，則可簡化為z=a(1-e-k1t)，B成了過渡態(tài)，這相當于在始終態(tài)A、C之間進行一個一級反應，產(chǎn)物的濃度與k1有關(guān)。由上可以看出蝕損關(guān)鍵是k1和k2。