Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑制備及其菲加氫飽和性能

陳 羽，王九占，李 澤，荊潔穎，李文英

(太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

0 引 言

將富含芳烴化合物的煤焦油分離后通過精制過程制備高價值化工產品，是煤焦油清潔高效利用的有效手段。近年來，我國煤焦油年產量達2 000萬t以上，在高溫煤焦油中三環芳烴化合物菲質量分數為4%～6%[1-2]。利用菲自身芳環結構，可將菲加氫飽和生成具有高能量、高密度及高熱穩定的全氫菲，是航空航天領域噴氣燃料的理想組分[3-4]。菲加氫飽和制備全氫菲的關鍵在于制備高性能的催化劑。

前人對菲的催化加氫反應進行了廣泛研究[5-7]，發現菲易加氫轉化，但其加氫飽和產物——全氫菲難以獲得，主要原因有2方面：① 隨著稠環芳烴加氫過程的進行，芳烴化合物的π電子密度降低，導致芳烴吸附常數下降[7-9]，降低了芳烴加氫中間產物在催化劑表面的吸附；② 中間產物八氫菲的環烷烴結構具有較大的空間位阻，很難在催化劑表面吸附[6,10]。因此，催化劑對芳烴的吸附能力可以側面反映芳烴加氫飽和催化劑性能的優劣。傳統的NiMoS催化劑具有壽命長、成本低廉等優勢，但在菲加氫反應體系中加氫能力較弱；貴金屬Pt、Pd等催化劑加氫能力強，但成本高、耐硫性能差；Ni基催化劑加氫性能較好、成本低廉，但穩定性有待提高。目前鮮見針對稠環芳烴菲加氫飽和反應的相關研究，因此通過調控催化劑結構提高菲加氫催化劑性能是重中之重。

近年來，Ni2P催化劑因具有特殊形貌及電子結構而廣泛應用于加氫領域[11-13]。Ni2P催化劑在原料組成較復雜時進行加氫飽和反應具有較強的穩定性，但其深度加氫飽和性能仍有不足。研究者使用不同Ni2P合成方法[14-17]、添加助劑[18-19]以及載體改性[20-21]等手段對催化劑粒徑、孔徑及還原程度等進行改性，以提高Ni2P催化劑加氫性能。上述方法雖然一定程度上提高了催化劑的加氫活性，但無法解決菲加氫過程中芳烴吸附困難的問題。研究發現Ni2P催化劑中Ni電子性質對芳烴吸附影響較大[12,22]，降低Ni的缺電子程度有利于提高催化劑對芳烴的π吸附能力。FU等[20]考察了Ni2P/MZSM-5催化劑在固定床反應器上的菲加氫飽和性能，發現載體MZSM-5與Ni間存在強相互作用，使得Ni具有更高的電子云密度，有利于強化Ni2P催化劑對菲的吸附。JIANG等[12]以苯并呋喃為模型化合物進行加氫脫氧反應，發現Ni2P/Al2O3@TiO2加氫脫氧催化劑中TiO2會向Ni傳遞電子，通過改變催化劑電子結構提高其加氫脫氧能力。JANG等[22]對比了Ni2P/SiO2和Ni2P/Ga-SiO2催化劑用于4,6-DMDBT的加氫脫硫性能，發現載體中引入Ga可增加Ni2P催化劑中Ni的缺電子程度，增強催化劑對4,6-DMDBT中帶有孤對電子S的吸附，削弱催化劑對苯環的π吸附，表明Ni缺電子程度過高會降低催化劑的芳烴吸附能力。

由于TiO2具有提供電子、平衡Ni缺電子程度的能力[12,23-24]，因此筆者以溶膠凝膠法制備了系列不同TiO2含量的Al2O3復合氧化物載體，采用次磷酸鹽歧化法合成了系列Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑，以多環芳烴菲為模型化合物，探究了載體中引入TiO2對Ni2P/Al2O3催化劑幾何結構、電子結構及菲加氫飽和性能的影響。通過調控TiO2摻雜量，使Ni處于適宜的缺電子狀態，強化菲及中間產物的吸附，提高全氫菲的選擇性。

1 試 驗

1.1 催化劑制備

Ni2P/Al2O3-TiO2加氫飽和催化劑的制備過程如圖1所示，Al2O3-TiO2復合氧化物載體采用溶膠凝膠法制備[25]。采用次磷酸鹽歧化法將Ni2P負載于Al2O3-TiO2復合氧化物載體制備Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑[16]，理論負載量為10%(以Ni質量分數計)。

圖1 Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑的制備Fig.1 Preparation of Ni2P/Al2O3-TiO2 catalyst

1.1.1Al2O3-TiO2復合氧化物載體的制備

在攪拌狀態下向無水乙醇中加入鈦酸正丁酯，隨后加入γ-Al2O3持續攪拌1 h，緩慢滴加體積比為5∶2∶2的乙醇-水-乙酸混合溶液，乙醇-水-乙酸混合溶液加入量與鈦酸正丁酯與水物質的量之和的比值為3，加入混合溶液后攪拌2 h；過夜陳化，將樣品置于烘箱120 ℃干燥12 h，干燥后樣品放入馬弗爐中以3 ℃/min升溫速率從室溫升溫至550 ℃ 后恒溫3 h得到Al2O3-TiO2復合氧化物載體。通過改變鈦酸正丁酯的加入量，制備出TiO2質量分數為5%、10%、15%和20%的Al2O3-TiO2復合氧化物載體。鈦酸正丁酯用量分別為1.1、2.2、3.5、5.0 mmol時，載體中TiO2質量分數分別為5%、10%、15%和20%，將Al2O3-TiO2復合氧化物載體以xTi命名(x%為摻入TiO2的質量分數)，分別為5Ti、10Ti、15Ti和20Ti。

1.1.2Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑：將2.2 mmol次磷酸銨、1.1 mmol四水合乙酸鎳(P、Ni物質的量比為2∶1)溶解于1.2 mL去離子水中，持續攪拌；完全溶解后，緩慢加入0.59 g混合氧化物載體xTi，攪拌均勻后超聲1 h，然后于室溫下攪拌12 h；將樣品置于烘箱120 ℃干燥12 h，獲得Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑前驅體。根據催化劑載體中TiO2質量分數不同，將所得催化劑命名為Ni2P-0Ti、Ni2P-5Ti、Ni2P-10Ti、Ni2P-15Ti、Ni2P-20Ti(Ni2P-xTi中x%為TiO2質量分數)。

1.2 Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑的表征

Ni2P/Al2O3-TiO2催化劑的表征方法參照文獻[26]。催化劑及載體的晶相結構由X射線衍射儀測定。采用美國康塔儀器公司生產的Quantachrome Autosorb-iQ型物理吸附儀測定催化劑孔徑結構、比表面積。采用美國麥克默瑞提克公司生產的全自動程序升溫Autochem II 2920型化學吸附儀測試催化劑的還原性能(H2-TPR)、催化劑表面活性位點數量和分散度(CO脈沖吸附試驗)、催化劑酸強度及酸量(NH3-TPD)。采用日本島津Kratos X-射線光電子能譜儀(XPS)測試催化劑表面金屬的電子性質。采用美國Thermo Scientific Talos公司的F200C透射電子顯微鏡測試催化劑的形貌及Ni2P粒徑分布。

1.3 菲加氫催化劑活性評價

采用昆侖永泰科技公司生產的微型高壓固定床反應器評價催化劑的性能。反應器尺寸為內徑0.8 cm、長度55 cm。催化劑活性評價步驟為：催化劑裝填量為0.1 g，粒徑在0.25～0.38 mm。催化劑反應前先還原催化劑，具體條件為：從室溫條件下以2 ℃/min速率升溫至400 ℃并恒溫2 h，H2流量為100 mL/min，催化劑還原完成后，將反應器調節至反應狀態，壓力(5±0.1) MPa，溫度320 ℃，重時空速52 h-1，H2流量60 mL/min，進料速度6 mL/h，氫油比600∶1。反應原料為1%菲的十氫萘溶液。反應產物每1 h取樣分析。

采用日本島津GC-2010高精度氣相色譜分析菲加氫飽和反應產物。氣相色譜分析相關參數：樣品于進樣口處氣化，根據樣品沸點溫度設定氣化溫度為280 ℃，采用弱極性RTX-5色譜柱(長度30 m、內徑0.32 nm)，檢測器為對有機化合物具有高靈敏度的氫火焰離子化檢測器(FID)，載氣為氬氣。以十四烷為內標物采用內標法定量分析反應產物，以原料菲(PHE)的轉化率，產物二氫菲(DHP)、四氫菲(THP)、對稱八氫菲(s-OHP)、不對稱八氫菲(as-OHP)、全氫菲(PHP)的選擇性作為評價催化劑性能的指標。

原料菲轉化率XPHE計算公式為

(1)

產物選擇性Si計算公式為

(2)

式中，NPHE,in為反應物菲的物質的量，mol；NPHE,out為反應完成后剩余菲物質的量，mol；Ni分別為二氫菲、四氫菲、八氫菲、全氫菲的物質的量，mol；∑Ni為二氫菲、四氫菲、八氫菲、全氫菲物質的量之和，mol。

催化劑轉換頻率TOF計算公式為

(3)

式中，F為反應液的流量，mol/s；x為原料轉化率，%；n(Ni)為催化劑中Ni的物質的量，mol；d(Ni)為采用CO脈沖試驗測量出Ni的分散度。

2 結果與討論

2.1 不同TiO2摻雜量催化劑的菲加氫活性評價

Ni2P-xTi催化劑的菲加氫性能評價如圖2所示，其中Ni2P-mix為采用機械混合方式制備的催化劑(TiO2質量分數為15%)。由圖2可知，采用2種方法制備的菲加氫飽和催化劑的菲轉化率均較高，接近完全轉化。不同TiO2摻雜量對全氫菲選擇性影響較大，TiO2摻雜量為0時，全氫菲的選擇性接近50%，采用溶膠凝膠法在載體中摻入不同含量TiO2后，全氫菲的選擇性均有所提高，當TiO2摻雜量為15%時全氫菲選擇性提升了19%，而Ni2P-mix催化劑的全氫菲選擇性幾乎與未摻雜TiO2的催化劑一致?？梢?，摻入TiO2不僅能保持較高的菲轉化率，還提升了全氫菲的選擇性。

圖2 Ni2P-xTi催化劑的菲加氫性能評價Fig.2 Evaluation of phenanthrene hydrogenation performance of Ni2P-xTi catalysts

催化劑的穩定性是評價催化劑性能優劣的重要指標。Ni2P-xTi催化劑的菲加氫活性在5 h內的變化情況如圖3所示。由圖3(a)可知，5 h內不同TiO2摻雜量Ni2P-xTi催化劑的菲轉化率均在95%左右；由圖3(b)可知，隨反應進行，全氫菲選擇性逐漸降低，未摻雜TiO2的催化劑全氫菲選擇性可保留初始活性的96%，摻雜TiO2后催化劑的全氫菲選擇性可保留初始活性的93%左右，表明TiO2摻雜仍能保持Ni2P催化劑的強穩定性。而Ni2P-mix催化劑產物全氫菲選擇性呈先增加后穩定，但總體而言，Ni2P-mix催化劑的全氫菲選擇性明顯低于TiO2摻雜后的催化劑。

圖3 Ni2P-xTi催化劑的菲轉化率及全氫菲選擇性Fig.3 PHE conversion and PHP selectivity of Ni2P-xTi catalyst

2.2 Ni2P-xTi催化劑結構表征

2.2.1不同TiO2摻雜量催化劑的晶相結構

為明確催化劑活性變化的原因，分析了催化劑的晶相結構，結果如圖4所示。由圖4(a)可知，載體中TiO2摻雜量為5%及10%時，載體中只存在Al2O3，這是由于TiO2摻雜量較少時，其在載體中分散度較好，低于儀器檢測限。TiO2摻雜量提高至15%及20%時，載體中同時存在Al2O3和TiO2，說明采用溶膠凝膠法可成功合成Al2O3-TiO2復合氧化物載體。同時觀察到，TiO2摻雜量由5%增至20%的過程中，Al2O3-TiO2復合氧化物載體中Al2O3衍射峰強度變弱，這可能是由于增加的TiO2覆蓋在Al2O3表面所致。

圖4 不同TiO2摻雜量載體及催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD structure of supports and catalysts with different TiO2 dopings

由圖4(b)可知，Ni2P-xTi催化劑都存在Al2O3，隨著TiO2摻雜量增加，Al2O3衍射峰強度變弱；且僅在Ni2P-15Ti催化劑、Ni2P-20Ti催化劑中出現了TiO2衍射峰，該現象與圖4(a)結果一致。與載體15Ti、20Ti相比，Ni2P-15Ti催化劑、Ni2P-20Ti催化劑中Al2O3和TiO2的衍射峰強度均出現變弱趨勢。但在所有Ni2P-xTi催化劑的XRD譜圖中均未觀察到Ni2P晶相衍射峰(PDF:03-0953)，結合課題組前期工作[16]，這是由于采用次磷酸鹽歧化法制備的Ni2P-xTi催化劑中Ni2P高度分散，低于XRD檢測限所致。

2.2.2不同TiO2摻雜量催化劑的織構性能

不同TiO2摻雜量Al2O3-TiO2復合氧化物載體xTi織構性能分析見表1。由表1可知，TiO2摻雜量為5%、10%、15%及20%時，TiO2摻雜對Al2O3-TiO2復合載體xTi的比表面積、總孔容、平均孔徑影響很小，表明TiO2摻雜量小于20%時，混合載體xTi的織構性能與TiO2摻雜量無關。

表1 xTi載體織構性能分析Table 1 Texture properties of xTi supports

不同TiO2摻雜量的Ni2P-xTi催化劑織構結構見表2。由表2可知，摻雜TiO2會導致原始催化劑比表面積下降，其中Ni2P -10Ti催化劑比表面積最小(112 m2/g)，相比Ni2P-0Ti催化劑，降低了26%。TiO2摻雜量在5%～20%時，Ni2P-xTi催化劑比表面積隨TiO2摻雜量的增加而緩慢增加，比表面積由Ni2P-5Ti催化劑的114 m2/g增至Ni2P-20Ti催化劑的126 m2/g。與未摻雜TiO2相比，載體中引入TiO2后，Ni2P-xTi催化劑的平均孔徑先增大后減小，平均孔徑由Ni2P-0Ti的3.1 nm增加到Ni2P-5Ti的4.9 nm，隨后平均孔徑降至Ni2P-20Ti的4.3 nm。

表2 Ni2P-xTi催化劑的織構性能分析Table 2 Texture properties of Ni2P-xTicatalysts

2.2.3不同摻雜量TiO2催化劑的還原性

不同TiO2摻雜量的Ni2P-xTi催化劑前驅體的還原性如圖5所示。由圖5可知，Ni2P-xTi催化劑前驅體的還原過程涉及不同物種的還原，其中180～300 ℃的H2消耗峰為Ni物種的還原峰，350 ℃左右的H2消耗峰為P物種的還原[27]。與未摻雜TiO2的Ni2P-0Ti催化劑相比，摻雜TiO2后Ni2P-xTi催化劑前驅體中Ni還原溫度向低溫方向偏移，這是因為摻雜TiO2削弱了Ni物種與載體間相互作用力，有利于Ni物種還原。因H2-TPR的還原峰面積代表催化劑還原過程中所需氫氣量，摻雜TiO2后Ni2P-xTi催化劑前驅體中Ni物種的還原峰面積隨TiO2含量增大出現減小趨勢，表明還原后的Ni2P-xTi催化劑中Ni含量減少，即摻雜TiO2后Ni2P-xTi催化劑還原減少了菲加氫飽和反應的活性位點；隨著TiO2含量的增加，P物種的還原面積增大，表明TiO2摻雜有利于P物種還原。

圖5 Ni2P-xTi催化劑的還原性分析Fig.5 H2-TPR profiles of the Ni2P-xTi catalyst

2.2.4不同TiO2摻雜量催化劑的酸性

不同TiO2摻雜量Ni2P-xTi催化劑的表面酸性如圖6所示。由圖6可知，Ni2P-xTi催化劑上有2個氨氣脫附峰，其中180 ℃左右的氨氣脫附峰對應弱酸位點，這是由催化劑表面的P—OH引起，590 ℃ 氨氣脫附峰對應強酸位點，高溫氨氣峰面積遠小于低溫氨氣峰面積，意味著Ni2P-xTi催化劑表面的強酸位點少于弱酸位點。摻雜TiO2后Ni2P-xTi催化劑在180 ℃左右的氨氣脫附峰強度和峰面積大小與Ni2P-0Ti催化劑相同，表明TiO2摻雜不影響Ni2P-xTi催化劑的弱酸位點。進一步對比發現，摻雜TiO2后Ni2P-xTi催化劑在590 ℃的氨氣脫附峰位置無變化但峰面積略減少，表明TiO2摻雜不影響Ni2P-xTi催化劑表面強酸位點的酸強度，但會影響載體表面強酸位點的數量。

2.2.5不同TiO2摻雜量催化劑的表面元素電子性質

不同TiO2摻雜量Ni2P-xTi催化劑表面Ni原子的化學狀態如圖7所示，反應前后Ni2P-xTi催化劑中Ni 2p的結合能數據見表3。由圖7可知，結合能856.7 eV處的峰為Ni2+，853.3 eV處的峰為Ni2P中的Niδ+(0<δ<1)。與未摻雜TiO2的催化劑(Ni2P-0Ti)相比，摻雜TiO2后Ni2P-xTi催化劑中Niδ+的電子結合能發生改變，催化劑Ni2P-10Ti處結合能為Niδ+結合能最低點，其他TiO2摻雜量Niδ+結合能均大于852.5 eV。催化劑Ni2P-xTi中Niδ+電子結合能變小意味著Ni得到電子，可見，摻雜TiO2會改變Ni的電子密度，即降低了Ni2P中Ni的缺電子程度。關聯表3中Ni物種的電子結合能大小與圖2中Ni2P-xTi催化劑性能評價結果，發現摻雜TiO2后Ni2P-xTi催化劑中Ni的缺電子程度減小，催化劑Ni2P-xTi的產物全氫菲選擇性提高，這是因為Ni2P-xTi催化劑中Ni缺電子程度降低有利于強化催化劑對苯環的π吸附及中間產物的吸附，從而改善了催化劑的菲加氫性能。

圖7 Ni2P-xTi催化劑中Ni 2p的XPS譜圖Fig.7 Ni 2p XPS spectra of Ni2P-xTi catalyst

由表3可知，Ni2P-0Ti催化劑Ni 2p中Niδ+的結合能在反應前后基本保持一致，Ni2+的電子結合能由856.8 eV降至856.3 eV；而不同TiO2摻雜量的Ni2P-xTi催化劑中Niδ+的結合能在反應后均升高，Ni2+的結合能變化幅度較小，說明菲加氫飽和反應過程中Ni2P-xTi催化劑Ni 2p中Niδ+易失去電子進而增加Niδ+結合能。結合圖3(b)可知，隨著反應進行，催化劑全氫菲選擇性無法保持初始高活性，會輕微下降，這可能與催化劑中Ni的電子結構不穩定有關。反應后Ni2P-xTi催化劑中Niδ+的電子結合能介于Ni/Al2O3(853.0 eV)與Ni2P/Al2O3(853.3 eV)之間，表明Ni2P-xTi催化劑中Ni為缺電子狀態，但TiO2的存在可降低其缺電子程度，使得催化劑活性組分Ni處于適宜的缺電子狀態，強化芳烴的吸附，最終使反應后的Ni2P-xTi催化劑的菲加氫活性仍高于Ni2P-0Ti催化劑。

表3 反應前后Ni2P-xTi催化劑中Ni 2p的結合能Table 3 Binding energy of Ni 2p on Ni2P-xTi catalyst before and after reaction eV

2.2.6不同TiO2摻雜量催化劑的形貌與粒徑分析

為了解催化劑的形貌、相組成、表面結構、負載催化劑粒子的大小與催化劑加氫性能之間的關系，利用高分辨透射電子顯微鏡(TEM)觀測催化劑的微觀結構，如圖8所示。由圖8可知，在Ni2P/Al2O3摻雜TiO2前后催化劑的粒徑分布較均勻，但Ni2P-xTi(x>0)催化劑中Ni2P的粒子平均值為4.4 nm左右，略低于Ni2P-0Ti的4.8 nm，表明在Ni2P/Al2O3催化劑中摻雜TiO2有利于形成小粒徑Ni2P。Ni2P顆粒變小可能是由于TiO2的摻雜有利于P物種還原生成PH3，這在催化劑的還原性分析中得到證實，更多PH3有利于其與還原生成的Ni反應生成Ni2P，抑制了Ni顆粒在還原過程中進一步長大[17]。進一步分析Ni2P-xTi催化劑的晶格條紋，主要為0.203、0.221、0.192 nm，分別對應Ni2P的(201)、(111)及(210)晶面，表明TiO2摻雜不會影響Ni2P活性相的生成。

2.2.7TiO2摻雜對Ni2P-xTi催化劑TOF的影響

為探究化學本身反應速率與催化劑之間的關系，在排除內外擴散的條件下，探究了菲加氫性能較好的Ni2P-15Ti催化劑與未摻雜TiO2的Ni2P-0Ti催化劑之間TOF，結果見表4。可知以菲為原料時，催化劑的轉化率由16%提高到19%，TOF由0.3 s-1提高到0.7 s-1，以八氫菲為原料時，催化劑的轉化率由8.2%提高到9.5%，TOF由0.1 s-1提高到0.2 s-1。表明摻雜TiO2能明顯提高催化劑的加氫活性，結合催化劑的電子性質表征結果(TiO2能向Ni2P中的Ni轉移電子)，得出催化劑活性提高的原因是摻雜TiO2降低了Ni2P的缺電子程度，使Ni2P中Ni的電子密度處于適宜狀態，從而提高催化劑對芳烴的π吸附，最終提高催化劑的加氫活性。在相同催化劑下，對比不同原料計算得到的TOF，由八氫菲為原料計算得到的TOF遠小于由菲計算得到的TOF，約為菲的1/3，表明八氫菲較菲難以加氫轉化，這與BELTRAMONE等[7]在NiMo/Al2O3催化劑上得到結論一致。

Ni2P-15Ti催化劑與其他學者的菲加氫催化劑[13,20,27-29]活性對比見表5，發現本文提出的Ni2P-15Ti催化劑的菲加氫能力較強。

表5 Ni2P-15Ti催化劑性能與文獻對比Table 5 Comparison of the catalytic performance of Ni2P-15Ti with the literature in the deep hydrogenation of phenanthrene

3 結 論

1)采用溶膠凝膠法在Ni2P/Al2O3中摻雜TiO2能夠提高催化劑的菲加氫性能，反應壓力5 MPa、反應溫度320 ℃、重時空速52 h-1條件下，與未摻雜TiO2的催化劑對比，TiO2摻雜量為15%的催化劑加氫飽和產物全氫菲選擇性由49%提升至68%，菲的轉化率變化較小，均為95%左右。

2)通過對xTi復合載體及Ni2P-xTi催化劑進行結構分析，發現TiO2在催化劑表面主要以銳鈦礦晶型存在；TiO2摻雜量在20%以內時，TiO2的摻雜對催化劑酸性基本無影響，但其摻雜會導致催化劑的比表面積下降；TiO2摻雜可改變催化劑加氫能力，主要是因為Ni電子性質的改變提高了催化劑對芳烴化合物的π吸附能力，進而提高了催化劑的芳烴加氫飽和性能。

3)通過計算催化劑TOF，發現TiO2摻雜會提高催化劑的TOF，當反應原料為菲時，TOF由0.3 s-1增加到0.7 s-1，當以中間產物八氫菲為原料時，TOF由0.1 s-1增大至0.2 s-1，催化劑的TOF均提高2倍左右；另外，在相同催化劑下，以菲為原料計算得到的TOF(0.7 s-1)是以八氫菲為原料的TOF(0.2 s-1)的3.5倍，證明了八氫菲的加氫轉化難于菲。