電子束輻照預處理對辛烯基琥珀酸改性芋艿淀粉性質的影響研究

嚴雨婷 沈舒民 孔祥禮

(浙江大學農業與生物技術學院，原子核農業科學研究所，浙江 杭州 310058)

高能電子束穿透力強，能引發電離產生自由基(·OH和·H)，直接作用于淀粉分子可導致其改性[1]。電子束輻照產生的自由基與氧作用產生過氧化物，使淀粉分子氧化形成羰基、羧基基團，也可導致淀粉內部糖苷鍵直接斷裂，這些分子變化機制可應用于淀粉理化及功能特征的改性(如黏度降低、溶解度增加、蒸煮特性提高等)。研究表明，隨著輻照劑量的增加，淀粉分子量下降、峰值黏度降低、冷穩定性升高、凝沉性減弱[1-2]。經輻照后，淀粉制成的薄膜機械性能增強、溶解度增加，具有作為速溶食品包裝的應用前景[3]。

相比原淀粉，辛烯基琥珀酸(octenylsuccinic anhydride，OSA)改性淀粉具有較高的黏度、較低的回生特性、更好的凍融穩定性和消化營養特性[4]。OSA改性淀粉還具有出色的降低空氣/水界面張力的能力，并且比其他常見的改性淀粉(如醋酸淀粉、磷酸鹽衍生物和氧化淀粉)更適合用作表面活性劑[5]。OSA改性淀粉在制備過程中，OSA的酸酐鏈斷裂，一端與淀粉分子上的羥基生成酯鍵，另一端生成羧酸。但OSA改性通常為弱改性，因為淀粉的結晶結構緊密，辛烯基琥珀酸與淀粉的酯化反應主要在顆粒表面進行，很難滲透到內部，從而限制了酯化反應的進行。即便通過提高反應溫度和延長反應時間，其產物取代度增加到一定程度也趨于穩定[6]。研究表明，采用一些物理改性技術可以增強OSA的改性效果，如超聲輔助處理可提高OSA改性淀粉糊化溫度，降低黏度和回生值[7]；水熱處理可顯著提高OSA改性淀粉的取代度和反應效率[8]；球磨預處理則顯著提高了OSA改性淀粉的溶解度、溶脹力和透明度[9]。電子束輻照作為一種物理改性技術，具有工藝簡單、操作方便、能耗低、公害少、自動化、改性程度穩定、安全可靠等優點。基于電子束輻照改變淀粉結構的原理，輻照處理后的淀粉OSA基團更易于滲透到顆粒內部，從而改善OSA改性效果。

芋艿淀粉顆粒極小，通過一定的改性處理可制成優良的淀粉乳液，從而應用于食品工業，但對芋艿淀粉的開發與應用程度遠不及玉米、小麥淀粉。目前，國內外鮮有電子束輻照預處理對辛烯基琥珀淀粉酯性質影響的研究。基于此，本研究采用不同劑量的電子束輻照處理芋艿淀粉，并比較原淀粉輻照預處理后其酯化改性特征，探究適用于生產與應用的輻照處理條件，旨在研究低成本、高效率的電子束輻照改性技術，提高酯化反應效率，解決單一改性效果不明顯的問題。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

奉化芋艿樣品由寧波工程學院奉化研究院提供，于2018年11月收獲后，洗凈置于-20℃冰箱中保存，用于淀粉提取；Mill-Q 超純水，德國 Merk Millipore 公司；豬胰腺α-淀粉酶、淀粉轉葡萄糖苷酶，美國 Sigma-Aldrich公司；葡萄糖氧化酶(GOPOD)測試試劑盒，愛爾蘭Megazyme公司；氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸、碘化鉀、醋酸鈉、冰醋酸、無水乙醇、辛烯基琥珀酸、酚酞(均為分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；金龍魚調和油，益海嘉里集團。

1.2 儀器與設備

漩渦混合器，美國SI公司；HR2618型攪拌粉碎機，荷蘭Philips公司；TDZ5-WS離心機，湖南湘儀公司；Philips XL30/PC掃描電子顯微鏡，荷蘭Philips公司；Siemens D5005 X射線衍射儀，德國Bruker公司；Q100差示掃描量熱儀，美國TA公司；傅立葉變換紅外光譜儀，德國Thermo Fisher Scientific公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 淀粉的分離和提取 根據Kong等[10]的方法并稍作修改。將芋艿球莖削皮、切片，然后浸入0.25% NaOH水溶液中12 h。使用攪拌粉碎機粉碎約3 min制成漿液，并逐步過70(212 μm)、100(149 μm)、270(53 μm)和400(37 μm)目篩。然后將濾液以3 000 r·min-1離心25 min，去除上清液及頂部的黃色蛋白質層，重復上述步驟去凈蛋白層，用鹽酸調節pH值為中性。分離出的淀粉放于40℃烘箱中干燥48 h，然后研磨過70(212 μm)目篩，用密封袋保存備用。

1.3.2 電子束輻照預處理 電子束輻照處理在浙江大學紫金港校區原子核農業研究所進行，輻照采用10 MeV/20 kW電子直線加速器。將奉化芋艿淀粉置于輻照場進行輻照，分別得到 2、4、6、8、10、25、50 kGy輻照劑量的淀粉。

1.3.3 辛烯基琥珀酸酯化改性 分別取10 g已輻照0～50 kGy的淀粉(干基)，用蒸餾水將其配制成30%的淀粉乳，倒入250 mL燒瓶中，加緩沖液調控pH值至8.0～8.5。將OSA(添加量為淀粉干基的3%)溶于2.5 mL無水乙醇，在35℃下的恒溫攪拌水浴鍋，邊攪拌邊滴加OSA至淀粉乳中，于2 h內加完。反應至pH值不再變化，用質量分數為3%的稀鹽酸溶液調節pH值為6.5，終止反應。將改性產物以4 000 r·min-1離心10 min，將離心所得沉淀用蒸餾水、75%乙醇、蒸餾水依次洗滌。最后將獲得的辛烯基琥珀酸改性芋艿淀粉(octenylsuccinylated taro strarches,OSTS)在40℃的烘箱中干燥24 h，研磨并過100目篩(149 μm)。

1.3.4 辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯取代度測定 使用滴定法[11]測定辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的酯化水平。將25 mL 0.5 mol·L-1的NaOH加入辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的淀粉乳液中(2 g淀粉分散于20 mL Mill-Q水中)，搖動24 h，使用酚酞作為指示劑，用0.5 mol·L-1HCl滴定過量的堿，同時用原淀粉作為滴定空白。取代度(degree of substitution, DS)由如下公式計算：

(1)

(2)

式中，OSA substitution指辛烯基琥珀酸取代摩爾數占樣品質量百分比；V為滴定所需的HCl體積；W為樣品重量，g；M為HCl 溶液的摩爾濃度；162是葡萄糖單元的分子量；21 000是100×辛烯基琥珀酰基的分子量；209是辛烯基琥珀酸的分子量減去氫原子的分子量。

1.3.5 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察 采用場發射掃描電子顯微鏡進行觀測[10]。將芋艿淀粉樣品用細簽挑取少許放置在銅樣臺上，并用雙面膠帶紙進行黏附。電鍍噴金后把樣品置于掃描電子顯微鏡下觀測。在2 kV加速電壓下放大10 000倍并觀測拍照，分析芋艿淀粉顆粒的表觀形態。

1.3.6 X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)測定和結晶度計算 X射線衍射圖測量使用配備有Cu-Kα(1.54?)輻照的X射線衍射儀進行分析。加速電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描速率為1°·min-1。衍射角(2θ)的掃描范圍為5°至40°，采樣寬度為0.02°。根據已有方法[12]確定晶體峰，并按照Hayakawa等[13]的方法計算晶體和非晶區。結晶度的計算如下：

(3)

式中，Ac為X-射線衍射圖上結晶區的總面積，Aa為非晶區的總面積。

1.3.7 傅立葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)測定 將淀粉樣品放入OMNI采樣器中，利用ATN支架進行全反射光譜掃描。掃描波數范圍為4 000～400 cm-1，分辨率2 cm-1，以水為空白背景，最終得到樣品的紅外光譜圖。

1.3.8 表觀直鏈淀粉含量(apparent amylose content，AAC)測定 采用碘試劑法測定。將400 μL 95%乙醇和3.6 mL 1 mol·L-1的NaOH依次添加到含有40 mg(干重)淀粉樣品的具塞玻璃試管中。通過渦旋混合器將懸浮液充分混合，迅速沸水浴10 min，冷卻至室溫，蒸餾水定容至10 mL，顛倒混勻。然后取200 μL待測溶液置于5 mL離心管中，加入3.8 mL的碘(I2)-碘化鉀(KI)-乙酸(1∶1∶1)混合溶液，混勻后室溫靜置10 min。測定620 nm波長處吸光值，與標準曲線對照測算得表觀直鏈淀粉含量。

1.3.9 熱力學性質的測定 熱力學性質由配備標準品和雙樣品池的差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，DSC)測定[14]。將淀粉(2.0 mg，干重)稱取到鋁盤中，并加入6 μL Mill-Q水。密封樣品盤，并在室溫下平衡2 h，然后以10℃·min-1的加熱速率從30℃升溫到110℃。使用通用分析程序(4.4A版)對數據進行分析，計算糊化起始溫度(To)，糊化峰值溫度(Tp)，糊化終止溫度(Tc)和糊化焓(ΔH)。

1.3.10 淀粉水溶性指數和溶脹力測定 溶脹力和水溶性指數根據Li等[15]的方法并略作修改。稱取淀粉150 mg(干重)于離心管中，并加入10 mL Milli-Q水。蓋上螺旋蓋后放在渦旋混合儀上10 s，分別于55、65、75、85、95℃水浴中溫育60 min，并以2 min的間隔頻繁混合。然后將試管在冰水浴中冷卻至室溫，并以 3 000 r·min-1離心30 min，然后吸除上清液并稱重。渾濁的固體層為上清液，只有粘附在管壁上的物質才被認為是沉淀物(Ws)。將上清液在100℃的鼓風烘箱中干燥至恒重(W1)。水溶性指數(water solubility index，WSI)和溶脹力(swelling power，SP)的計算如下：

(4)

(5)。

1.3.11 淀粉體外消化性的測定 體外消化性的測定根據Englyst等[16]的方法并稍作修改。準確稱取淀粉樣品550 mg(干重)至康寧管中，加入10 mL Mill-Q 水，并保持顆粒在水中處于懸濁液狀態，加熱20 min。冷卻至室溫后，將15個直徑為0.5 mm的玻璃珠、瓜爾膠(50 mg)和10 mL乙酸鈉緩沖液(0.25 mol·L-1，pH值5.2)添加到每個試管中。然后加入胰腺α-淀粉酶(50 U)和淀粉葡糖苷酶(35 U)，在37℃振蕩水浴鍋中一起溫育。溫育20 min和120 min后，將水解產物(0.5 mL)轉移至20 mL的80%乙醇中終止反應。使用葡萄糖氧化酶(GOPOD)試劑盒測定釋放的葡萄糖的量。使用葡萄糖標準曲線確定孵育20 min(SD20)和120 min(SD120)后的葡萄糖百分比，以確定消化的淀粉百分比。從而測算出芋艿淀粉樣品中快速消化淀粉(rapidly digestible starch，RDS)、慢消化淀粉(slowly digestible starch，SDS)和抗性淀粉(resistant starch，RS)的含量。

1.3.12 淀粉乳化性的測定 乳化性的測定根據Wakelin等[17]的方法并稍作修改。準確稱取0.225 g淀粉，分散于22.5 mL Mill-Q水中，沸水浴10 min，冷卻至室溫，加入22.5 mL食用調和油，以10 000 r·min-1均質3 min得乳狀液，移入離心管中，靜置。將制備的乳液在25℃下保存2 h、1 d、7 d和30 d，使用數碼相機記錄乳液樣品的分層現象。記錄離心管中乳化層高度和液體總高度，按以下公式計算淀粉乳化指數(emulsion index, EI)：

(6)。

1.4 數據處理

所有試驗的結果均測量3次。使用SPSS軟件(19.0版，美國IBM公司)進行數據分析，顯著性水平為P<0.05。

2 結果與分析

2.1 辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯取代度

取代度(DS)是每個葡萄糖單元取代的羥基的平均數。通過堿化淀粉，然后反滴定過量堿的反應測定。DS可用于量化反應效率。反應效率受反應時間、試劑類型、溫度、pH值、淀粉的植物來源和顆粒位置的影響[18-19]。

辛烯基琥珀酸處理過的淀粉具有取代度，表明酯化反應已完成(表1)。隨著輻照劑量的升高，取代度呈現先升高后降低，然后再升高的趨勢，表明電子束輻照可提高取代度，但取代度與輻照劑量間無直接線性關系。

表1 辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯取代度

2.2 改性芋艿淀粉掃描電子顯微鏡觀察

如圖1所示，未經輻照的芋艿淀粉OSA改性后顆粒表面和形狀幾乎不變，可能與OSA 的弱改性有關。隨著輻照劑量在2～10 kGy范圍內不斷增加，從4 kGy開始，淀粉顆粒表面變化程度增加，并開始出現碎屑狀，顆粒表面形成皺痕和脊狀突起，其中10 kGy劑量淀粉的表面碎屑狀小點最多，輻照劑量達到25 kGy和50 kGy時，淀粉顆粒出現明顯的破裂。

圖1 不同電子束輻照劑量預處理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的掃描電鏡圖

2.3 改性芋艿淀粉X射線衍射和結晶度

X射線衍射常用于表征淀粉的結晶類型和結晶度，反映淀粉的長程有序結構。天然和OSA淀粉的X射線圖譜均在2θ的15.05°、17.09°、17.92°和23.00°處表現出強衍射峰，與A型衍射圖譜相似(圖2)。經過OSA改性的天然芋艿淀粉保留了固有的衍射圖譜，表明酯化作用主要發生在非晶區，并保持A型結構。

圖2 不同電子束輻照劑量預處理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的X射線衍射圖

由表2可知，芋艿原淀粉OSA改性對于其結晶度無顯著影響，但隨著電子束輻照劑量的增加，OSA改性淀粉相對結晶度逐漸降低，從28.86%降至23.10%。表明電子束輻照破壞了OSA改性淀粉的雙螺旋堆疊空間結構，結晶度的降低對OSTS的理化特性產生影響，降低了糊化溫度并提高了水溶性指數(表5、7)。

表2 不同電子束輻照劑量預處理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯顆粒結晶度

2.4 改性芋艿淀粉傅立葉變換紅外光譜

如圖3所示，與天然芋艿淀粉(natural taro starch, NTS)相比，辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的吸收曲線中，在1 720 cm-1處有1個新的吸收峰，這是羰基的伸縮振動峰，證明在淀粉上成功地引入了酯基。由于酯化反應條件是偏堿性的，而在1 571 cm-1處附近新出現的吸收峰可能是形成羧酸鹽的不對稱伸縮振動吸收峰[19]。

注：A：天然淀粉；B：OSA改性芋艿淀粉。

由圖4可知，2 350 cm-1處為不飽和烯烴鍵吸收峰，3 386 cm-1為羥基吸收峰，929 cm-1為D-吡喃葡萄糖的I型吸收帶。隨著輻照劑量的增加，2 350 cm-1處吸收峰增加，表明OSTS經電子束輻照后產生了不飽和自由基。在10～50 kGy的高劑量下3 386 cm-1處吸收峰降低，表明高劑量輻照下吡喃葡萄糖環上的部分羥基被氧化成羰基。與天然芋艿淀粉相比，929 cm-1處吸收峰增加，表明OSTS經過輻照后產生了新的糖苷鍵。電子束輻照通過改變淀粉分子結構，進而影響了OSTS的相關分子基團的數量，對淀粉的成膜性、黏附力及抗凝沉性等都有重要影響。

圖4 不同電子束輻照劑量預處理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的FTIR光譜圖

傅立葉變換紅外光譜可表征淀粉顆粒的表層結構狀況，反映雙螺旋的短程有序結構。由表3可知，1 047 cm-1/1 022 cm-1峰強度比值中OSA改性(1.53)低于天然芋艿淀粉(1.74)，表明OSA改性在一定程度上破壞了淀粉顆粒表面結構。隨著輻照劑量的增加，1 047 cm-1/1 022 cm-1峰強度比值呈現先降低后升高的趨勢，在6 kGy時達到最低值(1.28)，而50 kGy時又升高到1.50。

表3 不同電子束輻照劑量預處理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯顆粒表面結構參數

2.5 改性芋艿淀粉中表觀直鏈淀粉含量

直鏈淀粉含量是決定淀粉的理化與功能特性的重要因素，直接影響淀粉產品在烹煮等加工過程中的吸水膨脹、受熱糊化以及成品品質。由表4可知，經過OSA單改性后的芋艿淀粉AAC值(8.22%)顯著低于天然淀粉(11.93%)，可能是由于OSA改性時反應條件偏堿性，使淀粉顆粒表面略微膨脹以連接OSA基團，表面的直鏈淀粉分子可能會浸出并降低AAC值[4]。

表4 不同電子束輻照劑量預處理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯表觀直鏈淀粉含量

輻照預處理后的OSA芋艿淀粉，在2～8 kGy輻照劑量下，直鏈淀粉含量從3.55%分別增加到5.48%、5.12%和4.77%；當輻照劑量為10 kGy時，直鏈淀粉含量達到最大值6.09%；在25 kGy輻照劑量下，直鏈淀粉含量下降為5.30%；在50 kGy輻照劑量下，直鏈淀粉含量最低，為2.95%。

2.6 改性芋艿淀粉熱力學性質

糊化溫度可反映淀粉顆粒結晶結構的穩定性。如表5所示，與天然芋艿淀粉相比，OSA淀粉的糊化起始溫度(To)，糊化峰值溫度(Tp)和糊化終止溫度(Tc)顯著降低，其中OSA改性芋艿淀粉峰值溫度(Tp)為78.69℃，低于天然淀粉(83.35℃)，OSA改性芋艿淀粉糊化焓(ΔH)為12.31 J·g-1，與天然淀粉(10.85 J·g-1)相比顯著升高。糊化焓可反映糊化過程中雙螺旋的解旋和氫鍵斷裂所需的能量，用于表征顆粒內部的分子有序結構。隨著輻照劑量的增加，糊化溫度不斷降低，而糊化焓則表現為先降低后升高趨勢。OSTS糊化焓在2 kGy輻照劑量下最高，為12.24 J·g-1，在4 kGy輻照劑量下為6.77 J·g-1，在10 kGy時升高為11.35 J·g-1，而在50 kGy的高輻照劑量下降低為7.29 J·g-1。

表5 不同電子束輻照劑量預處理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的熱力學性質

2.7 改性芋艿淀粉溶脹力和水溶性指數

溶脹力是淀粉在特定溫度下的水合能力，其大小反映了淀粉顆粒內部鍵合力的強弱。如表6所示，隨著溫度的升高，所有芋艿淀粉的溶脹力均表現為先增加后降低的趨勢，并在75℃時出現最大值。OSTS 0 kGy在75℃的溶脹力為27.22 g·g-1，與天然芋艿淀粉(7.87 g·g-1)相比，增加了近4倍，表明OSA改性對淀粉溶脹有顯著影響。

表6 不同電子束輻照劑量預處理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的溶脹力

隨著輻照劑量的增加，OSTS在95℃時溶脹力總體呈現先增加后降低的趨勢，在4 kGy輻照劑量時，增加到15.05 g·g-1；在6、8、10和25 kGy劑量下略有降低，分別為12.09、10.90、12.40和13.01 g·g-1；在50 kGy高劑量輻照下，顯著下降至8.08 g·g-1。

水溶性指數反映了淀粉在溶脹過程中的溶出程度。由表7可知，OSA改性提高了芋艿淀粉在95℃高溫下的水溶性指數，使芋艿淀粉水溶性指數從72.24%提高到74.77%。隨著輻照劑量在2～50 kGy范圍內逐漸增加，OSTS的水溶性指數也不斷增加，從73.55%提高到88.29%。

表7 不同電子束輻照劑量預處理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的水溶性指數

2.8 改性芋艿淀粉體外消化性

淀粉消化性可用于量化淀粉的營養功能特征。如表8所示，與天然淀粉相比，OSA改性降低了淀粉的RDS和RS含量，顯著提高了SDS水平。與天然淀粉相比，OSTS 0 kGy的SDS含量增加了1.3倍，RDS和RS含量分別降低了2.59和8.06個百分點。

表8 不同電子束輻照劑量預處理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的消化性

隨著輻照劑量(2～50 kGy)的增加，OSA改性淀粉的RDS不斷增加，RDS含量增加從70.16%增加到81.00%，而SDS含量從17.04%降低至4.57%。與OSTS 2 kGy 相比，RS含量先減少后增加，在4和6 kGy的輻照劑量下，RS含量降低至10.21%和11.63%；在8、10、25和50 kGy的輻照劑量下，RS含量升高至15.22%、14.26%、15.65%和14.43%。

2.9 改性芋艿淀粉乳化性

乳化性反映了OSA改性淀粉的表面活性和降低油水兩相界面張力的能力。均質2 h后的乳化指數可用于表征淀粉的乳化能力。如表9所示，電子束輻照預處理降低了OSTS的乳化指數，未經輻照的OSTS乳化指數為98.08%，50 kGy輻照劑量的OSTS的乳化指數最低，為89.91%。

表9 不同電子束輻照劑量預處理的辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯的乳化指數

均質30 d后的乳化指數能夠表征淀粉的乳化穩定性(emulsion stability，ES)。隨著輻照劑量(0～50 kGy)的增加，OSTS的乳化指數呈現先降低后增加的趨勢。50 kGy輻照劑量的OSTS的乳化指數最高，為79.90%，顯著高于未經輻照預處理的OSTS(76.59%)。6 kGy輻照劑量的OSTS的乳化指數最低，為56.71%，表明高劑量電子束輻照可提高OSTS的乳化穩定性，在25和50 kGy輻照條件下制備的乳液穩定性高，可作為乳化劑。

3 討論

3.1 電子束輻照預處理對OSA改性芋艿淀粉晶體結構的影響

隨著輻照劑量的增加，OSA改性芋艿淀粉的結晶度不斷降低。這與自由基介導的分子鏈解聚，導致結晶區的有序結構被破壞有關[2]。輻照后的OSA改性芋艿淀粉分子斷裂，羥基、糖苷鍵和不飽和基團增多，與陳祖琴等[20]的結果一致。輻照分解導致不穩定產物的形成，水分子被分解，并轉化為羥基自由基、含水電子和自由氫原子[21]。隨著輻照劑量增加，表征長程有序結構的結晶度逐漸降低，而表征短程結構有序性參數呈現先降低后增加的趨勢。這表明不同輻照劑量的預處理對于淀粉晶體結構的影響存在一定的復雜性。

3.2 電子束輻照預處理對OSA改性芋艿淀粉表觀直鏈淀粉含量的影響

在2 kGy的低劑量輻照下，OSA改性芋艿淀粉的直鏈淀粉含量顯著下降，這與淀粉鏈斷裂有關，并且與大米淀粉[22]、西米淀粉[23]、木薯淀粉[2]和蓮藕淀粉[24]中的結果類似。在4～10 kGy輻照劑量下，表觀直鏈淀粉含量增加，這可能是由于雙螺旋結構被破壞，支鏈淀粉游離出來，長支鏈與直鏈淀粉性質相似所致。在50 kGy高輻照劑量下的直鏈淀粉含量減少，與支鏈淀粉分子進一步分解有關[25]。

較低的直鏈淀粉含量使淀粉質地更黏，易形成透明、穩定的糊狀物，適用于造紙工業。較高的直鏈淀粉含量通常會導致較高的熱力學特征值、高持水能力和低消化性，高直鏈淀粉能形成具有成膜特性的牢固凝膠，適用于生產糖果、制作粘合劑產品和可生物降解的塑料替代品。OSA改性芋艿淀粉的直鏈淀粉含量在輻照劑量為10 kGy時最高，50 kGy時最低。因此用10 kGy輻照劑量處理的OSA改性芋艿淀粉可作為硬質食品添加劑、粘合劑和包封劑。而50 kGy劑量處理的OSA改性芋艿淀粉可用于造紙工業以及生產高透明度的食品。

3.3 電子束輻照預處理對OSA改性芋艿淀粉熱力學性質的影響

與天然芋艿淀粉相比，OSA改性淀粉的糊化溫度顯著降低。這可能是由于改性影響了淀粉晶體結構[26]，辛烯基琥珀酸酐基團削弱了內部氫鍵，減弱了淀粉大分子之間的相互作用，大基團的引入增強了結構柔性，帶負電的OSA基團相互排斥，使顆粒在較低溫度下溶脹并糊化[27-28]。

隨著輻照劑量的增加，糊化溫度(To、Tp和Tc)逐漸降低，與莧菜淀粉[29]和玉米淀粉[30]中的結果一致。輻照導致淀粉糊化溫度降低可能是由于輻照引起支鏈淀粉的解聚并破壞了淀粉的雙螺旋結構。在低劑量處理下糊化焓下降，主要是受支鏈淀粉的斷裂影響；而在高輻照劑量處理下糊化焓升高可能是由于輻照導致淀粉交聯進而使晶體結構變得非常堅固，穩定性更高[2]。輻照劑量為10 kGy的OSA改性芋艿淀粉具有較高的耐熱剪切力，可用于制備高溫加工的淀粉產品。輻照劑量為4 kGy的OSA改性芋艿淀粉則適用于制作冷藏和冷凍食品。

3.4 電子束輻照預處理對OSA改性芋艿淀粉溶脹性質的影響

通過OSA改性顯著提高了芋艿淀粉的溶脹力和水溶性指數。在低劑量輻照下，溶脹力升高可能是由于芋艿淀粉顆粒較小。小顆粒淀粉無定形區域更多、有序晶體較少、比表面積更大，易被OSA基團破壞，吸收和保留水分更快，導致溶脹力高[31-32]。此外，OSA改性淀粉通過引入疏水性碳鏈削弱內部氫鍵，使淀粉分子聚集，也會升高溶脹力。

電子束輻照破壞了淀粉顆粒，有利于羥基被OSA基團取代，在較低溫度下使溶脹力升高。4 kGy輻照預處理得到的OSA改性芋艿淀粉溶脹力最高，因此制備增稠劑的OSA改性芋艿淀粉最佳電子束輻照預處理劑量為4 kGy。在50 kGy高劑量下，OSA改性芋艿淀粉溶脹力降低的原因可能是形成了自由基，破壞了支鏈淀粉鏈，從而降低了溶脹力[33]。

隨著輻照劑量的增加，OSA改性芋艿淀粉的溶解度不斷增加，表明電子束輻照預處理增強了OSA改性對溶解度的影響。這可能是由于輻照預處理減少了內部的氫鍵束縛，加劇了糊化過程中直鏈淀粉的浸出[34]。在輻照作用下，淀粉分子結構的喪失使水分子更易進入顆粒內部結晶區。高度溶脹的淀粉顆粒與OSA基團形成的聚合物之間的相互作用會導致糊狀物黏稠度增加，在增稠劑中有較高的應用價值，例如作為色拉調味品。

3.5 電子束輻照預處理對OSA改性芋艿淀粉消化性的影響

淀粉的消化性不僅直接影響腸胃健康和餐后血糖水平，而且與脂質代謝相關。RDS可在小腸中短時間內被完全水解，迅速升高血糖水平。SDS能被完全消化，且緩慢釋放游離糖。RS在小腸中無法被酶消化[35]。

與天然芋艿淀粉相比，OSA改性芋艿淀粉RDS和RS含量降低，可能是由于OSA充當交聯劑，阻斷了部分淀粉酶結合位點而降低了消化率[36]。而SDS含量的增加，可能是由于引入的OSA基團與淀粉葡糖苷酶和胰腺α-淀粉酶的非競爭性抑制劑相似，延遲了酶從底物的釋放[37]。高SDS含量的淀粉具有較高的營養價值[38]，是維持葡萄糖穩態和防止氧化應激的首選碳水化合物[39]。

隨著輻照劑量的增加，OSA改性芋艿淀粉RDS含量增加，SDS含量有增有減，RS含量先減后增。可能是由于輻照使分子解聚，導致酶易進入淀粉裂縫從而增加RDS含量[40]。而SDS和RS含量的增減變化，可能是由于在2～6 kGy的低劑量輻照下，長支鏈斷裂成短支鏈，RS部分轉化為SDS；而在8～50 kGy的高劑量輻照下，淀粉鏈發生交聯反應，形成更穩定的結構，增加對消化酶的抵抗力，與2～6 kGy的低劑量輻照相比，顯著降低SDS含量，增加RS含量，這與胡少新等[35]的研究結果一致。表明輻照劑量過高時不利于慢消化淀粉的形成，輻照劑量為10 kGy的OSTS具有較高的SDS和RS含量，適用于制備功能性營養食品。

3.6 電子束輻照預處理對OSA改性芋艿淀粉乳化性的影響

辛烯基琥珀酸芋艿淀粉酯表現出較高的乳化指數(98.08%)。一方面是由于小顆粒的物理空間限制，使分子鏈不易沉淀并破壞乳液。另一方面是由于芋艿淀粉短支鏈多，親水性較高[41]，有助于乳液在連續相中更好地分散。

在2～6 kGy的低劑量輻照下，OSA改性芋艿淀粉的乳化穩定性降低，而在25～50 kGy的高劑量輻照下，乳化穩定性升高，與糊化焓和1 047 cm-1/1 022 cm-1表征的顆粒表面結構穩定性呈現相似的變化趨勢。可能是由于低劑量輻照增強了雙螺旋結構，大分子的空間位阻減少羥基與水的作用，從而降低乳化穩定性。而在25 kGy和50 kGy高劑量輻照下，乳化穩定性的增強一方面與取代度有關[42]，取代度越大，引入的OSA基團越多，酯化產物的乳化分散性更強。另一方面，輻照產生的自由基，破壞了支鏈淀粉的雙螺旋結構，使大分子在乳液中更分散。綜上，25 kGy和50 kGy輻照劑量預處理后的高乳化穩定性OSA改性芋艿淀粉可作為食品飲料添加劑、日化品表面活性劑、建筑中的水溶性涂料和膠粘劑[18]。

4 結論

本研究通過對芋艿淀粉進行不同劑量的電子束輻照預處理，分析輻照預處理對辛烯基琥珀酸酯化改性淀粉結構與功能特征的影響，發現輻照預處理對OSA改性芋艿淀粉的顆粒形態、結晶結構、理化特性、消化與乳化特征有較大影響，且隨著輻照劑量升高，相關影響差異顯著。在低劑量輻照預處理條件下，OSA改性芋艿淀粉的溶脹力增加。而高劑量輻照預處理條件下，OSA改性芋艿淀粉的水溶性指數和快消化淀粉含量增加顯著且制成的乳液穩定性較高。本研究為辛烯基琥珀酸酯化改性淀粉的預處理提供了一種新思路，但由于芋艿淀粉顆粒較小，而自然界中不同來源淀粉差異較大，因此未來可選擇更多有代表性的淀粉進行深入研究。