燃料電池在機械應力下的工作參數分布

張恒，陳奔，隋邦傑

（武漢理工大學汽車工程學院，湖北武漢 430070）

質子交換膜燃料電池由于具有工作效率高、能量密度高和污染低等優勢被視為目前最有前景的可替代清潔能源［1］.為提高燃料電池的性能，全面了解電池內部的各種傳輸現象是十分必要的.燃料電池包含5 個關鍵部件，從外到內分別為雙極板（Bipolar plate，BPP）、氣體擴散層（Gas diffusion layer，GDL）、微孔層（Micro-porous layer，MPL）、催化層（Catalyst layer，CL）和質子交換膜（Proton exchange mem?brane，PEM）［2］.由于單電池所產生的電能有限，為了滿足大功率的使用要求，通常將多個單電池進行串聯形成燃料電池堆，以便輸出足夠的功率.在燃料電池堆的裝配過程中，過小的裝配力會導致反應氣體泄漏和產生較大的導熱導電阻力［3］；過大的裝配力會導致電池內部產生較高的氣體傳輸阻力，阻礙反應氣體的傳輸和產物水的排出，而且還會導致機械損壞［4］.在工程實際中，一般選用使GDL 產生20%形變量（載荷約為1.8 MPa）的機械力來裝配燃料電池堆，此時燃料電池堆能達到最佳的工作性能［5］.Milli?champ 等人［3］描述了機械壓縮對燃料電池中組件尺寸的影響，并總結了實現燃料電池堆最佳性能的機械壓力.Chi 等人［6］用實驗和理論方法研究夾緊力導致的GDL 孔隙率不均勻性對燃料電池性能的影響.Zhou 等人［7］建立了一個三維多相模型分析不均勻壓縮對燃料電池內部傳輸參數以及對電池傳輸過程的影響.這些模型考慮了機械應力，但是沒有考慮組件內部明顯的機械形變.由于GDL 的楊氏模量較其他組件很低，所以在機械應力下，GDL 為最容易產生機械形變的組件［8］.與此同時，不同的兩相流模型被建立來研究燃料電池中的液態水傳輸.Ince等人［9］基于XCT 實驗，研究了燃料電池在不同的壓力下的水傳輸特征，結果表明GDL 中液態水飽和度在壓縮的碳纖維區域比未壓縮的區域更高.Havaej 等人［10］建立了一個三維瞬態的兩相流模型模擬陰極半電池的性能.Caulk 等人［11］用兩相流模型研究了極限電流和液態水在GDL中的傳輸阻力.Vetter等人［12］用一維非等溫兩相流MATLAB 模型分析了從流道到催化層的液態水飽和度分布情況.但這些研究沒有考慮機械應力對液態水分布的影響.

為了完善現有的兩相流計算模型，本文首先求解單電池在機械應力作用下的應力分布，并將GDL內與應力形變有關的傳輸參數納入新的幾何模型中，得到了實際的傳輸性能參數［13-14］（如孔隙滲透率、電導率、熱導率、接觸電阻等）.然后，研究在機械應力作用下不同電流密度的液態水分布規律.此外，模型還考慮了液態水在膜中反擴散和電拖曳兩種傳輸方式，從而能全面求解液態水在各個組件中的分布.該文的研究對燃料電池的水管理有非常重要的指導作用.在工程實踐中，可以對電池內部的水分布做出精確的預測，有利于提高工程效率.

1 模型建立

本計算模型分為兩部分，包括圖1 所示的未受機械應力時的計算域和圖2 所示的受到機械應力之后發生形變的計算域.兩部分的計算域組成部件從外及內為陰陽極BPP、GDL、MPL、CL 和PEM，以及BPP 內部流道：陽極流道注入氫氣，陰極流道注入空氣.從圖2 可以看出GDL 受到機械應力后發生了明顯的形變且出現了入侵流道的現象［15-16］.

圖1 受到機械應力之前質子交換膜燃料電池的幾何模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of the geometric model of proton exchange membrane fuel cell without mechanical stress

圖2 受到機械應力之后質子交換膜燃料電池的幾何模型示意圖Fig.2 Schematic diagram of the geometric model of proton exchange membrane fuel cell under mechanical stress

1.1 模型假設

本研究中，建立了一個二維穩態的PEM 燃料電池兩相流模型.為了簡化計算，并保證計算的可行性，本模型基于以下假設條件［13］：

1）本模型計算是處于穩態；

2）反應氣體均為理想氣體；

3）MPL、CL 以及PEM 的應力形變被忽略，且傳輸參數均為各向同性，孔徑分布均勻；

4）GDL里面的形變為彈性形變；

5）機械應力里面的濕熱效應被忽略.

1.2 控制方程

GDL 在模型計算中視為可壓縮的彈性材料，機械應力形變方程為胡克定律：

式中：F為壓縮機械應力；E為楊氏模量；?為機械應變.

電子傳輸方程為歐姆定律：

式中：σe為電子傳導率；?e為電子電勢差；je為電子通量；i為電流密度.

質子傳輸方程為歐姆定律：

式中：σP為質子傳導率；?P為質子電勢差；jp為質子通量.

熱傳導方程如下：

式中：K為熱導率；T為溫度；ST，e為電子流動產生的熱源；ST，p為質子流動產生的熱源；ST，r為電化學反應熱源.

氣體傳質方程為Maxwell-Stefan方程：

式中：ρ為密度；ωi，ωj為質量分數；Dij為二元氣體的擴散系數；M為摩爾質量；xi，xj為摩爾質量分數；p為壓強；SF為電化學反應源項；Sec為蒸發/冷凝源項；Sad為吸附/解析源項.

液態水的傳輸方程服從達西定律［17］：

式中：κ為滲透率；μ為液體水的黏度；VW為水的摩爾體積；PC為毛細壓力；S為液態水的飽和度.

氣體擴散介質的毛細壓力和飽和度的關系［12］：

式中：C為總間隙氣體濃度；xsat為飽和摩爾分數；Psat為飽和壓強.

1.3 形變修正方程

式中［6］：CR 為壓縮率；Vcomp為GDL 受到機械應力壓縮形變之后的體積；V為氣體擴散層受到壓縮之前的初始體積.

式中：εcomp為受到機械應力之后的孔隙率；ε0為初始孔隙率.

式中：Κ為熱導率；Κs為固體纖維的熱導率；ΚF為流體的熱導率.當Κs?ΚF時，我們可以將式（18）簡化為式（19）.

式中：?comp為滲透率；其中Ck為Kozeny 常數（Ck=6）；Dr為氣體擴散介質中的平均孔直徑（Dr=7×10-6m）.

式中［18］：r為氣體擴散層與雙極板之間的接觸電阻率（mΩ·cm-2）；p為雙極板與擴散層之間的接觸壓力（Pa）；A，B，C均為常數（A=3.32 mΩ·cm-2，B=1.01 MPa，C=0.534）.

1.4 液態水飽和度修正方程[14]

式中：S為液態水的飽和度；εl為考慮液態水之后的孔隙率；τl為考慮液態水飽和度之后的曲率；Κl為液態水飽和度修正之后的熱導率；?l為液態水飽和度修正之后的滲透率.

1.5 源項

表1 為本模型計算公式的源項匯總，包含多孔介質層（GDL、MPL、CL）和PEM.

表1 計算模型的源項Tab.1 Source terms of the computational model

在電池的陽極氫氣發生氧化反應產生質子和電子，此為電子和質子的源項.在電池的陰極氧氣和陽極產生的電子和質子發生還原反應產生水.在本文中，假定反應產生的水均為氣態水SF.

氧氣的消耗為SF/2，氫氣的消耗為SF.Sad為在CL里面液態水和離聚物形態的水轉換的源項：

式中：κa和κd分別為吸附和解吸質量傳輸系數；L為催化層厚度；Vm為離聚物摩爾體積，λeq為離聚物中水的等效含量，λ為離聚物的水含量.

離聚物中水的等效含量λeq表達式為［19］：

式中：aw是水蒸氣活度（本質是相對濕度）且aw=是水摩爾濃度；Mn 為聚合物的等效質量；ρdry為聚合物的干態密度.

氣相水和液相水的相變轉化，由以下轉變方程式決定［12］：

式中：γe和γc分別為蒸發速率和冷凝速率；C為混合氣體濃度；為氣態水的摩爾分數，xsat為飽和水的摩爾分數.

式中：σe為電子電導率；σP為質子電導率；?e為電子電勢；?P為質子電勢；i為電流密度；E0為等效電勢.

1.6 邊界條件

表2 總結了各個物理場的邊界條件.該模型中所有的反應氣體，假定均不能滲透過質子交換膜，且質子交換膜可以阻止所有的電子通過.在模型中，通過控制相對濕度來控制摩爾分數，其中相對濕度（RH）和摩爾分數的關系為：

表2 邊界條件Tab.2 Boundary Condition

2 結果和分析

2.1 模型驗證

圖3 所示的極化曲線，將實驗數據和模型數據進行對比，本實驗數據陽極和陰極在相同的工作條件下測得（陽極和陰極工作條件一樣：壓強=200 kPa、溫度=353.15 K、相對濕度=80%），實驗數據和模型仿真數據吻合良好，證明了該模型的合理性.本組實驗的特征參數總結見表3.

圖3 燃料電池實驗和仿真極化曲線對比Fig.3 Comparison of test results and simulation of fuel cell

表3 實驗特征參數Tab.3 Experimental characteristic parameters

2.2 PEM燃料電池的力學分析

圖4 為PEM 燃料電池在受到裝配力時，多孔介質的應力分布情況（文中圖形結果僅為多孔介質區域）.從圖4的應力分布可以發現：肋板下方的多孔介質受到的應力遠大于流道下方的多孔介質，且流道下面的GDL 會產生入侵流道的現象.與此同時，在肋板和流道交界處下方的GDL有明顯的應力集中現象，此處的應力值為多孔介質中的最大值5 MPa.圖5 為燃料電池受到機械應力后的位移分布，從圖中可以看出：由于肋板和BPP 直接接觸，位于肋板下方GDL 的形變量要大于位于流道下方GDL 的形變量，流道下方GDL 的形變量幾乎為0.MPL、CL 以及PEM的形變量相對于GDL的形變量而言是極小的.

圖4 應力分布（MPa）Fig.4 Stress distribution

圖5 位移分布（μm）Fig.5 Displacement distribution

2.3 PEM燃料電池的溫度分布

圖6 為PEM 燃料電池在不同電流密度下（i=0.17 A?cm-2、1.05 A?cm-2、1.66 A?cm-2）的溫度分布.從圖6 可以看出：流道下方多孔介質的溫度高于肋板下方多孔介質的溫度.由于機械壓縮，肋板下方多孔介質的孔隙率相較于流道下方多孔介質的孔隙率要小，這樣導致肋板下方的氣體傳輸阻力要大于流道下方的氣體傳輸阻力，從而使流道下方的多孔介質內部反應氣體的濃度較高，相應的電化學反應產生的熱量較多，溫度也較高.還可以發現陰極的溫度要高于陽極，這是由于在PEM燃料電池中，陽極和陰極是分別發生兩個半電化學反應，陰極的還原反應的反應焓要大于陽極氧化反應的反應焓，所以陰極的溫度要高于陽極的溫度.隨著電流密度的增加，電池內部的溫度會增加，陽極和陰極的溫差會隨著電流密度的增加而增加.

圖6 不同電流密度的溫度分布（K）Fig.6 Temperature distribution at different current density

2.4 PEM燃料電池的相對濕度分布

圖7 是PEM 燃料電池在三個不同的電流密度下的（i=0.17 A?cm-2、1.05 A?cm-2、1.66 A?cm-2）相對濕度分布.從圖7（注：陽極和陰極的圖例不同）可以發現：陰極的相對濕度隨著電流密度的增加而逐漸增加，并且會超過1，尤其是在肋板下方的多孔介質區域增加明顯.這是因為肋板下方的多孔介質在機械應力的作用下，傳輸參數如孔隙率和滲透率的減小，傳輸阻力的增大使得電化學產生的水不容易排出，加上肋板下方的多孔介質區域溫度要低于流道下方的多孔介質區域溫度，所以肋板下方區域的相對濕度要高于流道下方的.陽極的相對濕度分布則與陰極情況相反，陽極的相對濕度隨著電流密度的增加而逐漸減小，且陽極的相對濕度均小于1.這是因為水的流通量是由電拖曳和反擴散兩種因素共同決定的.隨著電流密度的增加，電拖拽作用增強，陽極的水會隨著質子向陰極流動，當電拖拽作用的流通量大于反擴散作用的流通量時，陽極內的水會隨著電流密度的增加而減少.此外，陰極流道下方的水含量大于肋板下方的水含量，使得流道下方區域反擴散的作用大于肋板下方區域的反擴散作用，所以陽極流道下方的相對濕度大于肋板下方的相對濕度.隨著電流密度的增加，CL 上的相對濕度首先在其兩邊變大，然后朝著CL 中間區域增加.當電流密度較小時，CL 中間區域的反應物濃度較高，使其中間區域溫度較高，所以兩邊區域的相對濕度高于中間區域的相對濕度.當電流密度繼續增加時，反應產生的水占了主導因素.因而，CL 中間區域的相對濕度隨著水濃度的明顯增加而變大.

圖7 不同電流密度的相對濕度分布Fig.7 Relative humidity at different current density

2.5 PEM燃料電池液態水飽和度分布

從圖7 可以看出：在不同電流密度的情況下，由于陽極的相對濕度均小于1，所以陽極一直沒有液態水產生，故在圖8 中沒有繪制陽極液態水飽和度的分布.圖8 是PEM 燃料電池在三個不同的電流密度下的（i=0.17 A?cm-2、1.05 A?cm-2、1.66 A?cm-2）陰極液態水飽和度分布.陰極的相對濕度會在電流密度達到一定數值的時候大于1，此時會產生液態水.且陰極液態水飽和度隨著電流密度的增加而逐漸增加［4，20］.當電流密度為1.66 A?cm-2的時候，液態水飽和度可以達到0.3.液態水飽和度在肋板下方的多孔介質區域要大于流道下方，這是因為肋板下方的孔隙率和滲透率要小于流道下方的，所以產生的液態水更容易在肋板下方積累.且由于GDL 區域的溫度要遠小于CL 區域的溫度，液態水飽和度的最大值會出現在肋板下方遠離CL的GDL區域.

圖8 不同電流密度的液體水飽和度分布Fig.8 Saturation at different current density

3 結論

本模型結合了機械應力和傳熱傳質、電化學的多物理場模型求解氣-液兩相流，研究了機械應力下PEM 燃料電池的氣-液兩相流工作參數分布情況.本研究結論如下：

1）燃料電池在受到裝配機械應力時，肋板下方的GDL 形變量最大，其他部件的形變量相對于GDL形變幾乎可以忽略.肋板下方的多孔介質受到的機械應力要大于流道下方多孔介質受到的應力，且在肋板與流道交界處GDL有應力集中現象.

2）燃料電池陰極的溫度要高于陽極，陰極CL的溫度最高，隨著電池的電流密度增加，電池的溫度將增加，溫差也會變大.當電流密度為1.66 A?cm-2時，溫差為10 K.

3）隨著電流密度的增加，陰極的相對濕度從初始的0.8 增加到1.3，但陽極相對濕度從初始的0.8 減小到0.6左右.

4）陰極隨著電流密度的增加會逐漸產生液態水，電流密度越大，液態水的飽和度越高.當電流密度為1.66 A?cm-2時，飽和度為0.3.肋板下方多孔介質層中的液態水飽和度要大于流道下方的多孔介質層，且飽和度的最大值會發生在離肋板最近的GDL區域.