再生高密度聚乙烯/碳纖維復合材料的制備及其性能*

胡 晗 韓文杰 尹俊英 李旭明,3

1.紹興文理學院紡織服裝學院，浙江 紹興 312000；2.天祥(天津)質量技術服務有限公司，天津 300384；3.紹興文理學院浙江省清潔染整技術重點實驗室，浙江 紹興 312000

高聚物材料使用量的增加使得大量塑料垃圾產生，這些垃圾嚴重威脅著自然環境。因此，塑料垃圾高效、高質量的重新利用顯得尤為重要。纖維增強高聚物復合材料由于其良好的力學性能和低密度等優點而備受關注[1]。國內外學者在纖維增強熱塑性塑料復合材料方面做了大量工作，如聚乙烯(PE)[2]、聚丙烯(PP)[3]、聚氯乙烯(PVC)[4]、聚苯乙烯(PS)[5]等，但對再生塑料/纖維復合材料的研究十分有限[6]。

高密度聚乙烯(HDPE)是一種常見的熱塑性樹脂，其成本低并具有較好的化學和阻隔性能，在絕緣材料領域被廣泛應用[7]。為了進一步拓寬HDPE的應用領域，不同種類的植物纖維被用來對其進行改性，如漢麻纖維[8]、劍麻纖維[9]、洋麻纖維[10]、竹纖維[11]、蔗糖纖維[12]及棕櫚纖維[13]50-54等。與植物纖維相比，碳纖維(CF)具有更好的力學、熱學和電學性能，同時具有較高的強度/密度比[14]，這些優點使得碳纖維成為了高聚物復合材料中重要的增強材料。碳纖維增強高聚物復合材料作為結構材料已在許多工程領域得到了廣泛應用，已引起商業界和科學界極大的興趣。

但是碳纖維表面光滑，缺少含氧官能團，故碳纖維增強聚合物界面的黏附性較差。國內外學者在碳纖維表面改性處理方面做了大量工作。其中，硝酸氧化是一種常見、可行的表面改性方法。此外，碳纖維表面處理的方法還有化學氣相沉積法[15]、表面涂層改性法[16]及等離子體改性法[17]等。

本研究以再生高密度聚乙烯(RHDPE)作為基體、CF作為增強相，并采用濃硝酸、硅烷偶聯劑(KH-550)和二氧化鈦(TiO2)分別對CF進行表面處理，隨后通過注塑制備了RHDPE/CF復合材料。利用差示掃描量熱儀(DSC)、熱重/差熱分析儀(TG/DTA)、掃描電子顯微鏡(SEM)和萬能材料試驗機等研究CF質量分數及表面處理對復合材料熱學性能、斷面形貌及拉伸性能等的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料

RHDPE，通過回收實驗室廢棄HDPE瓶，經切斷、清洗、烘干后獲得；CF，單絲直徑7 μm，拉伸強度3.8 GPa，密度1.6～1.7 g/cm3,南京緯達材料有限公司；濃硝酸，質量分數68%，分析純，沈陽市化學試劑廠；丙酮，分析純，沈陽市化學試劑廠；TiO2，純度99.9%，顆粒尺寸10 nm，上海允復納米科技有限公司；KH-550，山東優索化工科技有限公司。

1.2 RHDPE/CF復合材料的制備

1.2.1 CF表面改性處理

CF浸泡于丙酮中放置24 h，以去除表面的有機膠體，得到脫膠CF。然后對脫膠CF分別進行濃硝酸處理、KH-550處理和TiO2處理。

(1)濃硝酸處理

稱取一定量的脫膠CF，將其浸泡在濃硝酸中，利用冷凝回流的方式在100 ℃下處理90 min；取出纖維，用去離子水清洗10次，將纖維表面的酸液去除干凈；隨后將纖維放入烘箱中，100 ℃下烘干10 h，備用。所得CF樣品名稱標記為HCF。

(2)KH-550處理

量取30 mL的KH-550，加入到裝有60 mL丙酮溶液的燒杯中，攪拌均勻；稱取8 g的HCF，將其浸泡在KH-550溶液中，攪拌均勻后，利用聚四氟乙烯薄膜密封燒杯端口，室溫下放置12 h；取出纖維并進行清洗，隨后放入80 ℃烘箱干燥3 h，備用。所得CF樣品名稱標記為CF-(KH-550)。

(3)TiO2處理

稱取4 g的TiO2納米顆粒溶解在pH值為2.2～2.5的水溶液中，配制TiO2質量分數為4%的TiO2溶液；稱取8 g 的HCF浸入到TiO2溶液中2 h；取出纖維，隨后放入80 ℃烘箱中干燥5 h，備用。所得CF樣品名稱標記為CF-TiO2。

1.2.2 顆粒制備

造粒前，將RHDPE和不同表面處理的CF(平均長度10 mm)置于80 ℃的烘箱中干燥24 h。然后，按照混合顆粒質量的0%、5%、10%、20%和30%分別稱取一定質量的脫膠CF和HCF，再分別與RHDPE一起喂入HAAKE MiniLab Ⅱ型混合流變儀(美國賽利飛世爾科技有限公司)中，得到純RHDPE顆粒及不同CF質量分數的RHDPE/脫膠CF混合顆粒和RHDPE/HCF混合顆粒。同時，稱取一定質量的CF-(KH-550)和CF-TiO2分別與RHDPE混合造粒，控制RHDPE/CF-(KH-550)混合顆粒和RHDPE/CF-TiO2混合顆粒中改性CF的質量分數均為20%。文中，將RHDPE/脫膠CF混合顆粒、RHDPE/HCF混合顆粒、RHDPE/CF-(KH-550)混合顆粒和RHDPE/CF-TiO2混合顆粒統稱為RHDPE/CF混合顆粒，它們經注塑工藝制備的復合材料統稱為RHDPE/CF復合材料。所有顆粒的混合造粒條件為螺桿轉速80 r/min、混合時間5 min、混合溫度175 ℃。所有顆粒的制備信息見表1。

表1 純RHDPE顆粒及不同RHDPE/CF混合顆粒的制備信息

1.2.3 顆粒的注塑

所有顆粒均在80 ℃烘箱中干燥24 h后分別喂入HAAKE MiniJet Pro型混合流變儀(美國賽利飛世爾科技有限公司)中注塑，制得啞鈴型純RHDPE材料和RHDPE/CF復合材料。注塑工藝條件均為注塑溫度180 ℃、壓力70 MPa、模具溫度40 ℃、注塑時間10 s。

1.3 性能測試

1.3.1 表面形貌測試

利用SNE-3000 M型掃描電子顯微鏡(韓國SEC)，對濃硝酸處理前后CF表面形貌及不同表面處理CF制備的RHDPE/CF復合材料(4#、8#、10#及11#)的拉伸斷面，進行觀察。

1.3.2 碳纖維表面元素測試

利用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL)自帶的X-act型X衍射能量色散能譜分析儀(EDS)(英國OXFORD)，對濃硝酸處理前后CF表面的化學元素進行測試。

1.3.3 熱學性能測試

利用DSC 1型差示掃描量熱儀(瑞士梅特勒-托利多)對純RHDPE材料和不同HCF質量分數的RHDPE/HCF復合材料進行熱學性能測試。測試條件為，溫度從20 ℃以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，隨后再以10 ℃/min的速率降溫至20 ℃。最后，根據DSC數據進行材料結晶度的計算[18]：

(1)

1.3.4 熱穩定性能測試

利用TG/DTA6300型熱重/差熱綜合分析儀(日本精工儀器有限公司)，對純RHDPE材料和不同HCF質量分數的RHDPE/HCF復合材料的熱穩定性能進行測試。測試條件：氮氣保護下，測試溫度范圍為25～700 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.3.5 拉伸性能測試

利用Instron 3365型萬能材料測試儀(美國Instron公司)對純RHDPE材料和RHDPE/CF復合材料進行拉伸性能測試。測試條件：恒溫(20 ℃)恒濕(相對濕度65%)環境下，夾持標距為20 mm，拉伸速度為10 mm/min。每種樣品測試5次，結果取其平均值。

2 測試結果與分析

2.1 CF表面形貌分析

濃硝酸處理前后CF表面形貌如圖1所示，可以看出：脫膠CF表面光滑；經濃硝酸處理后，HCF表面存在一定程度的刻蝕，表面變得比較粗糙。

圖1 濃硝酸處理前后CF表面形貌(×7 000)

2.2 濃硝酸處理前后CF表面元素分析

濃硝酸處理前后CF表面元素質量分數的變化見表2，可以看出：HCF表面的碳元素質量分數從CF表面的96.70%減少到89.27%，減幅為7.7%；氧元素質量分數從CF表面的3.30%提高到10.73%，增幅為225.15%。這表明濃硝酸的強氧化作用已將CF表面的芳環氧化成如羥基、羧基及醛基等含氧官能團。這些基團增加了纖維的表面能，有利于非極性樹脂更好地潤濕纖維表面，使兩相接觸更加緊密。

表2 濃硝酸處理前后CF表面元素質量分數

2.3 RHDPE/CF復合材料熱學性能分析

圖2為純RHDPE材料(1#)及含不同質量分數HCF的RHDPE/HCF復合材料(6#～9#)的DSC曲線，表3為它們的熱學性能數據。從圖2和表3可以看出：1#和6#～9#的升溫、降溫DSC曲線比較相似，HCF的加入使得RHDPE的結晶溫度(Tc)略有下降、熔融溫度(Tm)略微提高，但結晶度(Xc)產生了明顯變化。隨著HCF質量分數從0%增加到30%，RHDPE/HCF復合材料的結晶度從53.85%提高到66.77%，增幅為23.99%。對于結晶聚合物來說，纖維表面的成核點能誘導大分子結晶[19]，故HCF的加入能提高RHDPE的結晶度。

圖2 純RHDPE材料及RHDPE/HCF復合材料DSC曲線

表3 純RHDPE材料及RHDPE/HCF復合材料熱學性能數據

2.4 RHDPE/CF復合材料熱穩定性能分析

圖3和表4為純RHDPE材料(1#)及含不同質量分數HCF的RHDPE/HCF復合材料(6#～9#)的熱穩定性能測試結果。從圖3可知，HCF的加入使RHDPE的熱失重和熱失重速率曲線均向高溫區移動，說明RHDPE/HCF復合材料的熱穩定性能有所提高。表4中的試驗數據表明，加入HCF后，RHDPE/HCF復合材料不同質量損失率(5%、20%、50%和70%)對應的分解溫度(T5、T20、T50和T70)均大于純RHDPE材料。其中，8#復合材料(HCF質量分數為20%)的T5和T50分別較1#提高了28.30 ℃和13.87 ℃，且最大分解速率對應的溫度(Tmax)從483.42 ℃提高到492.24 ℃，HCF的加入使得復合材料的耐熱性能提高，這與HCF的加入破壞了RHDPE大分子的結構，并限制了大分子的熱運動有關。此外，RHDPE/HCF復合材料在550 ℃的殘炭率隨著HCF質量分數的增加而提高。

表4 純RHDPE材料及RHDPE/HCF復合材料熱穩定性

圖3 純RHDPE材料及RHDPE/HCF復合材料熱穩定性

2.5 RHDPE/CF復合材料拉伸斷面形貌分析

圖4為不同表面處理CF增強的RHDPE/CF復合材料(4#、8#、10#、11#)的斷面形貌，其CF質量分數皆為20%。從圖4a)可以看出，脫膠CF增強的4#復合材料斷面中存在大量的孔洞，這些孔洞是纖維抽拔形成的，原因與纖維與基體間界面強度較弱有關。圖4b)顯示，HCF增強的8#復合材料斷面中，HCF拔出現象減少，這主要與強酸處理使得CF表面產生了溝槽，進而增強了纖維與基體間的黏附強度有關。圖4c)和d)顯示，由CF-(KH-550)和CF-TiO2增強的10#和11#復合材料斷面中，孔洞和纖維脫黏現象幾乎消失，這說明這兩種纖維與RHDPE間界面黏附強度進一步提高，復合材料拉伸斷裂強度增加。

圖4 不同表面處理CF增強的RHDPE/CF復合材料(CF質量分數皆為20%)拉伸斷面形貌(×500)

2.6 RHDPE/CF復合材料拉伸性能分析

圖5反映了CF質量分數及表面處理方法對純RHDPE材料(1#)及RHDPE/CF復合材料(2#～11#)拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率的影響。

圖5 CF質量分數對RHDPE/CF復合材料拉伸性能影響

從圖5a)可以看出：(1)隨著脫膠CF質量分數的增加，1#～5#材料的拉伸斷裂強度隨之增加。其中，當脫膠CF質量分數達到30%時，5#復合材料的拉伸斷裂強度較1#純RHDPE材料提高了37.61%，這一結果符合Kelly和Tyson方程[13]50-54。CF的加入，除了能夠提高RHDPE的結晶度(DSC結果已證實)外，還會在復合材料拉伸產生裂紋后承擔拉伸負荷，從而實現了對RHDPE的增強。(2)在CF質量分數皆為20%時，由HCF、CF-(KH-550)和CF-TiO2制備的8#、10#和11#復合材料的拉伸斷裂強度，較脫膠CF制備的4#復合材料都有不同程度的提高，這主要是因為纖維表面處理改善了纖維與基體間的界面黏附性能。再結合圖4的SEM照片可知，由于HCF與RHDPE間并沒有形成充分的界面結合，導致與4#復合材料相比，8#復合材料的拉伸斷裂強度僅提高了3.34%，拉伸斷裂強度提高并不明顯；10#和11#復合材料的拉伸斷裂強度較4#復合材料分別提高了14.28%和11.68%，這主要與CF-(KH-550)和CF-TiO2與RHDPE建立了良好的界面黏附性能，從而使CF能更有效地承載負荷有關。

從圖5b)可以看出：(1)隨著脫膠CF質量分數的增加，2#～5#復合材料的拉伸斷裂伸長率隨之降低，其中，當脫膠CF質量分數達到30%時，5#復合材料的拉伸斷裂伸長率比1#純RHDPE材料下降了43.53%。原因在于復合材料拉伸過程中，纖維頭端應力較集中，這些區域會先產生微小裂紋，并沿著纖維長度方向傳遞，逐漸向基體擴散。當這些裂紋達到一定尺寸后，復合材料就會發生斷裂。故復合材料的拉伸性能與纖維頭端數量即纖維質量分數有著一定關系。復合材料的拉伸斷裂伸長率也受CF拉伸斷裂伸長率較低影響。(2)CF經表面處理后，制得復合材料的拉伸斷裂伸長率有著不同程度的改善。如當CF在復合材料中的質量分數皆為20%時，由HCF、CF-(KH-550)和CF-TiO2增強的8#、10#和11#復合材料的拉伸斷裂伸長率較脫膠CF增強的4#復合材料分別提高了28.73%、57.18%和44.37%，主要原因是表面處理使得纖維與RHDPE間界面黏附更加充分。

3 結論

本文通過注塑工藝制備了RHDPE/CF復合材料，研究了CF質量分數及不同表面處理對RHDPE/CF復合材料性能的影響。SEM和EDS結果顯示，與脫膠CF相比，濃硝酸使CF表面產生氧化刻蝕，從而纖維表面氧元素質量分數增加了225.15%，這有利于增強CF與RHDPE間的界面黏附強度。熱學性能方面，CF的引入對RHDPE的結晶溫度和熔融溫度影響較小，但結晶度明顯提高。當HCF質量分數為30%時，RHDPE/HCF復合材料與純RHDPE材料相比結晶度提高了23.99%。此外，HCF的加入提高了RHDPE的熱穩定性。拉伸性能測試結果表明，隨著脫膠CF質量分數的增加，RHDPE/脫膠CF復合材料的拉伸斷裂強度也隨之增加，而拉伸斷裂伸長率隨之下降。當脫膠CF質量分數達到30%時，RHDPE/脫膠CF復合材料與純RHDPE材料相比，拉伸斷裂強度提高了37.61%，而拉伸斷裂伸長率下降了43.53%。當CF在復合材料中的質量分數保持不變時，與RHDPE/脫膠CF復合材料相比，RHDPE/HCF復合材料、RHDPE/CF-(KH-550)復合材料和RHDPE/CF-TiO2復合材料的拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率均得到了不同程度的提高。