熱處理對紫外輻照聚丙烯腈纖維環化交聯結構的影響

韓 娜，吳 潮，寇曉慧，李平寬，張興祥

（1.天津工業大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387；3.天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387）

碳纖維（CFs）是一類由碳元素組成的高性能纖維，已廣泛應用于航空航天、軍工、風力發電等尖端科技領域[1-3]。聚丙烯腈（PAN）基CFs占CFs總產量的90%以上，由前驅體紡絲、預氧化處理和碳化處理等步驟制得[4-5]。其中，預氧化處理是一個耗時的過程，占總制備時間的75%～80%[6-8]。近年來，物理輻照處理PAN纖維引起廣泛的關注，越來越多研究者采用輻照技術處理PAN纖維，以期提高PAN的熱穩定性，減少穩定化處理時間，降低碳纖維生產成本，改善制得的碳纖維性能[9-11]。輻照處理技術包括γ射線輻照、電子束輻照和紫外線（UV）輻照[12-14]。其中，UV輻照因其成本低廉、工藝簡單，近年來在PAN纖維處理上受到廣泛關注。根據UV輻射能量的強度、材料曝光時長和UV輻射的類型，UV輻照會對各類材料產生化學反應和熱效應[15]。

Son等[16]證實經UV輻照的聚丙烯腈（UVRPAN）原絲內生成了聚烯基自由基，并產生了部分環化與交聯結構。經UV輻照后，PAN纖維環化起始溫度和環化活化能有效降低，UV輻照結合傳統預氧化工藝可用于減少碳纖維生產時間和成本。JO等[17]研究表明只有UVC輻照后才會導致自由基的形成。UVC由于其波長最短，穿透力最強，輻照后能夠在PAN原絲上引發自由基進而引起交聯反應發生，而UVA、UVB對原絲幾乎無影響。輻照產生的交聯結構可解決高共聚單體含量的PAN在預氧化處理溫度下會發生表面熔融的問題，通過廉價的紡織機用PAN纖維制備了拉伸強度與楊氏模量分別高達（2.43±0.4）GPa和（195±8.6）GPa的碳纖維。Mukundan等[18]合成了丙烯腈-丙烯酸甲酯-4-丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物（摩爾比為85∶14∶1），采用熔融紡絲工藝制得CFs原絲，大大降低了碳纖維的成本。在預氧化處理前引入UV輻照技術以防止熔紡原絲熔融，碳化后成功制得最大拉伸強度和模量分別為0.73 GPa和140 GPa的CFs。

到目前為止，人們對UV輻照PAN纖維結構的研究已經達到了一定的深度，UV輻照可輔助PAN纖維快速穩定，顯著提高碳纖維的生產效率，并且降低其生產成本[16-18]。關于輻照后PAN內產生的自由基、環化結構與交聯結構已經達成共識。但針對輻照溫度對PAN纖維內部化學結構的影響、氧氣環境對碳纖維內部化學結構的影響以及預氧化階段誘導環化反應發生的是UV輻照產生的初級自由基還是其它活性中心等問題，尚需要進一步驗證分析。

針對以上問題，本文對UVRPAN進行了低溫熱處理，選用二甲基亞砜（DMSO）和質量分數為75%的硫酸溶液溶解熱處理前后的UVRPAN并計算凝膠度，區分并量化了纖維交聯、環化結構；通過化學結構分析和熱分析，探究熱處理前后UVRPAN的化學結構和性能的變化；對預氧化處理過程中UV輻照提前誘導環化反應的機理進行了詳細研究，以期對UV輻照PAN基碳纖維的制備工藝探索提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 實驗原料與儀器

原料：聚丙烯腈（PAN），自制[19]（Mw=70 000，熔點約為190℃）；濃硫酸，河南普賽化工產品有限公司產品；無水乙醇、正己烷、四氯化碳、二甲基亞砜，天津光復精細化工研究院產品；去離子水，由美的反滲透凈水器（MRO101A-5）制備。

儀器：AX224ZH型電子天平，奧豪斯（常州）儀器有限公司產品；DZF-6020型真空干燥箱，南京華星制藥設備有限公司產品；101-2型鼓風干燥箱，上海滬南科學儀器廠產品；98-3型磁力攪拌器、ZNCL-TS 250型電熱套，鞏義市英峪儀器廠產品；BFDUV-X2K240型UV固化箱，深圳市博飛達科技有限公司產品；TENSOR37型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司產品；UV754PC型紫外分光光度計，上海佑科儀器有限公司產品；DSC200F3型差熱掃描量熱儀，德國耐馳公司產品；A300型電子順磁共振波譜儀，布魯克（北京）科技有限公司產品；Vario El cube型元素分析儀，德國艾力蒙塔公司產品。

1.2 UV輻照處理

將PAN纖維用丙酮清洗去除雜質后，將一束長度為10 cm、寬度為4 cm的PAN纖維束夾緊固定在特制的夾具上，在空氣條件下，以功率為2 kW的汞燈作為混合UV光源，從UV光源到樣品的距離為10 cm，對PAN纖維進行均勻輻照，溫度為70℃，UV輻照時間為30 min，得到UVRPAN纖維。

1.3 熱處理

將一束長度為10 cm、寬度為4 cm的UVRPAN纖維束固定在特制夾具上，并將帶有纖維束的夾具分別放入高溫干燥箱與真空干燥箱中，再以5℃/min的速率升溫至70～150℃并加熱2 h，得到熱處理后的纖維。考察空氣條件熱處理和真空條件熱處理對UVRPAN纖維結構和性能的影響，并與PAN纖維進行對照試驗。

1.4 表征與性能測試

（1）化學結構表征：通過衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、紫外-可見分光光度計、電子自旋共振（ESR）、元素分析儀對樣品的化學組成進行表征。

（2）熱性能測試：對樣品進行差熱掃描量熱儀分析。測試條件為在空氣與N2氛圍下，以5℃/min的升溫速率由25℃升溫至350℃，不消除熱歷史。

（3）纖維的凝膠分數：將纖維分別浸入DMSO和質量分數為75%的硫酸溶液中，60℃條件下加熱48 h。將溶液中不溶凝膠組分通過砂芯漏斗過濾，過濾固體殘余物置于60℃真空烘箱中干燥24 h并稱重，直至不溶物質量不再發生變化，即得DMSO和硫酸凝膠質量。通過式（1）計算纖維的凝膠度[20]：

式中：W為凝膠度；C1和m1分別為干凝膠的碳含量和質量；C0和m0分別為溶解前纖維的碳含量和質量，碳含量由元素分析儀測得。

（4）纖維密度測試：參照國標GB338282《CFs復絲拉伸性能檢驗方法》中的浮沉法測定纖維的密度。將纖維樣品剪碎成粉末，置于裝有正己烷與四氯化碳混合溶液的試管中，搖晃均勻并放入恒溫水浴鍋。升溫至20℃，靜置10 min，觀察纖維粉末在試管中的懸浮情況。根據懸浮狀況，加入高密度或低密度溶液調整混合溶液的密度，直至纖維粉末在混合液中懸浮，隨后靜置2 h。量取混合液，精確稱量其質量與體積，計算得到混合溶液的密度，即為纖維密度。

2 結果與討論

2.1 纖維色澤分析

在空氣與真空條件下對PAN纖維與UVRPAN纖維在70～150℃下進行熱處理，所得纖維外觀如圖1所示。

圖1 真空、空氣條件下不同溫度熱處理的PAN纖維和UVRPAN纖維照片Fig.1 Photographs of PAN fibers and UVRPAN fibers heat-treated at various temperatures under vacuum and air conditions

由圖1（a）可以看出，在真空條件下進行熱處理的PAN纖維顏色未發生明顯變化，這是由于熱處理溫度遠低于PAN纖維環化溫度，無法引發環化反應；由圖1（b）可以看出，在空氣條件下進行熱處理的PAN纖維在130℃開始變黃，這是由于熱處理溫度高于玻璃化溫度（120℃），分子鏈解凍，氧化反應劇烈發生。為排除O2對纖維熱處理過程的影響，對UVRPAN纖維進行真空熱處理，由圖1（c）可以看出，熱處理后UVRPAN纖維的顏色隨溫度升高而加深，證實了環化反應的發生；對比真空熱處理的PAN纖維，同樣經過真空熱處理的UVRPAN纖維顏色的改變證實了UV輻照可誘導PAN纖維的環化反應提前發生。由圖1（d）可以看出，在空氣條件下進行熱處理，隨熱處理溫度增加，UVRPAN纖維的顏色由淺黃色變為深黃色。顏色變化主要有以下兩方面因素：UVRPAN在空氣、高溫條件下發生氧化反應，生成含氧基團；纖維內部發生環化反應，產生了共軛雙鍵[17]。與真空熱處理相比，空氣熱處理條件下UVRPAN纖維的色澤較深。

2.2 氧含量與纖維密度分析

僅憑顏色的變化判斷氧化反應的發生不足為據，本文采用元素分析儀對空氣條件下經過不同溫度熱處理的UVRPAN纖維的氧含量進行測試，并通過浮沉法測試纖維密度，結果如表1所示。

由表1可以看出，隨著熱處理溫度的升高，纖維的氧含量（質量分數）由1.393%升高至6.653%，證實了氧化反應的發生且其隨溫度升高而加劇；隨著熱處理溫度的升高，纖維密度由1.216 g/cm3增加至1.298 g/cm3，與元素分析測得的氧含量規律一致。由此可初步判斷，在空氣中進行熱處理時，UVRPAN纖維同時發生了氧化反應與環化反應。

表1 空氣條件下不同溫度熱處理后UVRPAN纖維的密度與氧含量Tab.1 Oxygen content and density of UVRPAN fibers heattreated at different temperatures in air atmosphere

2.3 凝膠度、交聯度與獨立環化度分析

為分析纖維內部發生的化學變化，采用Zhao等[20]]的方法將空氣條件下不同溫度熱處理的UVRPAN纖維分別浸入硫酸溶液與DMSO溶液中，在60℃下攪拌48 h后，結果如圖2所示。

圖2 空氣條件下不同溫度熱處理的UVRPAN溶于硫酸溶液與DMSO溶液的照片Fig.2 Photographs of UVRPANheat-treated at different temperatures in air immersed in H2SO4 and DMSO solutions

由圖2可以看出，熱處理后UVRPAN中的交聯結構與環化結構不溶于DMSO而產生凝膠，而硫酸溶液會刻蝕纖維中的環化結構，硫酸溶液中的不溶凝膠僅由交聯結構導致。將凝膠洗滌過濾干燥，通過式（1）計算凝膠度，以探究熱處理對UVRPAN化學結構的影響，結果如圖3所示。

由圖3（a）可以看出，在硫酸溶液與DMSO溶液中的凝膠度均隨熱處理溫度的升高而增加。DMSO中凝膠度可表征交聯結構與環化結構的和，而硫酸溶液中凝膠度可表征交聯結構。以兩者的差值計算獨立環化度，代表只發生環化而沒有發生交聯的部分，由圖3（b）可以看出，隨熱處理溫度升高，交聯度由34.4%逐漸上升至44.9%，獨立環化度由19.1%逐漸降低至14.0%。130℃時交聯度的大幅升高是由于熱處理溫度高于玻璃化溫度，分子鏈運動，自由基擴散所導致的。交聯度的增加有利于緩解纖維預氧化過程的解取向，提高制得的碳纖維強度。獨立環化度的降低不代表纖維的環化結構減少，而是由部分只發生環化未發生交聯的分子鏈產生新的交聯結構所導致的，這從側面展現了交聯反應過程。

圖3 UVRPAN纖維熱處理溫度與凝膠度、獨立環化度和交聯度的關系曲線Fig.3 Relationship curves between heat treatment temperature and gel contents，independent cyclization degree and crosslinking degree of UVRPAN fibers

2.4 ESR光譜分析

對UVRPAN進行熱處理有利于纖維中交聯結構的生成。分析熱處理后UVRPAN纖維的自由基變化是研究交聯結構的有效手段，本文對不同溫度熱處理的UVRPAN纖維進行ESR光譜分析，結果如圖4所示。

圖4 不同溫度熱處理的UVRPAN纖維的ESR光譜Fig.4 ESR spectra of UVRPAN fibers heat-treated at different temperatures

由圖4可以看出，UVRPAN纖維的ESR譜圖呈現窄的單線態，峰-峰寬度（ΔHpp）為1 mT。根據Zhou等[21-22]的研究，多烯自由基的ΔHpp為0.7～0.8 mT，聚亞胺自由基的ΔHpp為1.9～2.5 mT，由此判斷本文實驗過程中所得自由基主要為多烯自由基并伴有少量的聚亞胺自由基。以多烯自由基、聚亞胺自由基的ΔHpp分別為0.75、2.2 mT進行估算，輻照后多烯自由基與聚亞胺自由基的比值為84∶16。升高熱處理溫度，UVRPAN纖維的ESR光譜形狀未發生變化，證實未產生全新的自由基。然而，隨著熱處理溫度升高，自由基濃度降低。這是由于高溫下自由基極不穩定，容易衰變或被O2破壞形成過氧自由基及其他含氧活性基團，因此，多烯自由基及聚亞胺自由基濃度降低。UV輻照后PAN纖維內部溫度達到70℃，烷基自由基在此溫度下快速衰變，因此，ESR譜圖中未出現烷基自由基的超精細結構，但并不代表未生成烷基自由基。多烯自由基由相鄰的烷基自由基相互連接產生，從側面證實了烷基自由基的生成。聚亞胺自由基是環化反應持續發生的產物，證實了纖維內環化反應的發生。

2.5 FT-IR光譜分析

空氣與真空條件下不同溫度熱處理UVRPAN的FT-IR譜圖如圖5所示。

圖5 空氣與真空條件下不同溫度熱處理UVRPAN的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of UVRPAN heat-treated at different temperatures under vacuum and air conditions

由圖5可以看出，在1 166、1 600、2 241和2 930 cm-1處分別出現了—C—O—C—、—C—N、—C≡N和—CH2—的吸收峰。環化反應發生后，纖維內的—C≡N結構轉化為—C—N結構，因此，對—C—N與—C≡N的吸光度進行歸一化處理，并根據式（2）計算氰基轉化率Rn：

式中：AC≡N和AC=N分別表示氰基和碳氮雙鍵的吸收率（即1-透過率），并根據式（3）計算醚鍵相對數量（Re）：

式中：AC—O—C、AC≡N和AC=N分別表示醚鍵、氰基和碳氮雙鍵的吸收率。

空氣與真空條件下不同溫度熱處理UVRPAN的Rn與Re值如圖6所示。

圖6 空氣與真空條件下不同溫度熱處理UVRPAN的R n與R eFig.6 R n and R e of UVRPAN heat-treated at different temperatures under vacuum and air conditions

由圖6可以看出，隨著熱處理溫度的升高，空氣條件熱處理的UVRPAN的Rn由33.5%升高至58.4%、Re由70.5%增加至87.1%，而在真空條件熱處理的UVRPAN的Rn由19.1%升高至23.6%、Re由46.7%增加至56.6%。Rn用于表征環化結構，Rn的增加證實了環化結構的生成。相較于空氣條件，真空條件熱處理UVRPAN的Rn增加幅度較少，證實了過氧自由基及其衍生活性基團促進了環化反應的發生。UV輻照PAN纖維產生的初生自由基被空氣中O2破壞形成過氧自由基，在高溫下過氧鍵極不穩定，容易斷裂生成氧自由基，并與相鄰自由基連接或引發環化反應[22]。Re的增加證實了過氧自由基及其衍生活性基團的產生，與ESR光譜、氧元素分析結果相一致。

2.6 紫外-可見吸收光譜分析

對真空與空氣條件下熱處理的UVRPAN進行紫外-可見吸收光譜分析，用以探究UVRPAN的共軛結構，結果如圖7所示。

圖7 在真空與空氣中不同溫度熱處理的UVRPAN纖維的紫外-可見吸收光譜Fig.7 UV-visible spectroscopy of UVRPAN fiber heattreated at different temperatures under vacuum and air conditions

圖7中真空熱處理的UVRPAN在205 nm處的吸收峰代表—C—C—N—N—C—結構，275 nm處的吸收峰則代表—C—C—C—C—N—N—C—C—C—C—結構[20]。由圖7可以看出，隨著熱處理溫度的升高，205 nm處的吸收峰強略微升高，證實了UVRPAN內部環化結構的增加，與圖6中Rn增加相一致。205 nm處峰值發生紅移是由于UVRPAN內生成的共軛結構長度增加導致的[23]，證實了熱處理使環化結構長度增加。相較于真空熱處理，空氣熱處理后的UVRPAN變化較為明顯，是由于自由基與O2反應生成的含氧活性基團誘導環化反應所導致的，如圖8所示。

圖8 O2誘導UVRPAN環化示意圖Fig.8 Schematic diagram of UVRPAN cyclization induced by oxidation

真空條件下熱處理UVRPAN在275 nm處吸收峰強增加是由于—C—C—C—C—N—N—C—C—C—C—結構的增加。在空氣條件下熱處理的UVRPAN在275 nm處的吸收峰強明顯提高，則是C—O結構與—C—C—C—C—N—N—C—C—C—C—結構共同作用的結果。

2.7 DSC分析

采用DSC譜圖分析不同溫度熱處理對UVRPAN熱力學性能的影響，如圖9所示，不同溫度熱處理UVRPAN在N2和空氣條件下的環化反應溫度和焓值如表2所示。

圖9 不同溫度熱處理UVRPAN在N2和空氣條件下的DSC曲線Fig.9 DSC curves of UVRPAN heat-treated at different temperatures under N2 and air conditions

表2 不同溫度熱處理UVRPAN在N2和空氣條件下的環化反應溫度和焓值Tab.2 Cyclization temperature and enthalpy of UVRPAN heat-treated at different temperatures under N2 and air conditions

由圖9和表2可知，經過不同溫度熱處理后UVRPAN在空氣及N2條件下的環化峰值溫度并沒有發生明顯改變。前人研究已證實了熱處理后纖維內自由基濃度隨熱處理溫度升高而降低，而自由基可誘導環化反應提前發生[24-26]，自由基濃度降低應導致環化放熱峰向高溫方向移動，與實驗結果相悖，由此證實誘導環化反應發生的主要因素不是自由基，而是自由基衍生的活性基團。空氣及N2條件下DSC放熱焓值隨熱處理溫度的升高而降低，這是由于熱處理產生了部分環化結構所導致的，證實了預氧化前進行熱處理可避免預氧化處理下環化反應的集中放熱。N2條件下，熱引發自由基化學反應的活化能較高，但反應速率快，環化溫度較低，生成C—CH—C—NH共軛結構；空氣氣氛下，熱和氧引發離子環化反應的活化能較低，但反應速率慢，環化溫度較高，生成含C—O、C—N的芳雜環結構，因此，空氣條件下的環化反應溫度高于N2條件下的環化反應溫度[27]。

2.8 UV輻照PAN環化交聯機理

空氣熱處理條件下的環化交聯機理如圖10所示。

圖10 空氣條件下UVRPAN纖維的交聯環化機理Fig.10 Mechanism of cross-linking and cyclization of UVRPAN in air conditions

UV輻照PAN纖維產生烷基自由基、多烯自由基。自由基間相互連接形成交聯結構。這些初生自由基與O2反應生成過氧自由基與氧自由基，并進攻氰基上的碳，作為引發環化反應的起始位點，引發環化反應的發生并生成聚亞胺自由基，聚亞胺自由基繼續引發分子鏈內與鏈間環化反應。

3 結論

本文對PAN纖維進行UV輻照，并對其在不同氣氛下進行了不同溫度的熱處理，通過表征與測試得到以下結論：

（1）隨熱處理溫度增加，UVRPAN纖維中的交聯結構與環化結構增加，環化結構長度增加。其中，交聯度由34.4%逐漸上升至44.9%，氰基轉化率由33.5%升高至58.4%。自由基的種類未發生變化，仍為多烯基并伴有少量的聚亞胺自由基，自由基濃度隨溫度升高而降低。

（2）O2對環化結構的產生以及環化結構長度的延長存在促進作用。

（3）熱處理后，環化溫度未發生顯著變化。隨熱處理溫度升高，空氣條件下環化放熱焓值由550.9 J/g降低至431.9 J/g，氮氣條件下焓值由423.1 J/g降低至372.6 J/g，證實熱處理可緩解預氧化過程中的集中放熱。