碳黑/聚酰胺6復合膜的制備及其高效太陽能蒸發(fā)應用

陳英波，徐蛟鵬

（1.天津工業(yè)大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387）

能源和水資源的供給是人類賴以生存和發(fā)展的重要基礎[1]。近些年來，隨著世界人口數量的急劇增加和人類社會現代化建設的不斷推進，能源短缺和水污染等問題也日益凸顯出來。因此，尋找一種既能緩解能源壓力，又能有效解決淡水資源短缺等問題的技術方案迫在眉睫[2-3]。傳統(tǒng)的污水處理方案往往需要大量的能源消耗，經濟成本較高；太陽能驅動的海水淡化技術具有清潔、能源利用效率高、便捷易得的優(yōu)點，可實現對太陽能的高效轉化和利用，能夠更好地解決人們現今所面臨的社會問題[4]。

太陽能光熱轉化被認為是最直接、最有效的能源利用方式，光熱轉化材料是實現高效光熱轉化的根本保障，是以太陽能為驅動力的太陽能蒸發(fā)技術的基礎組成，通過直接吸收太陽能，在水-空氣界面處產生納米級的局域加熱位點，實現高效太陽能水蒸發(fā)[5]。近些年來，研究人員將目光主要集中在半導體材料[6-7]、金屬納米粒子[8]和碳基材料[9-10]上。Liu等[11]以木材為基底，采用浸漬的方法，將碳納米管分散液分布在木材表面，經過干燥，制成涂層的柔性木材。由于木材本身的低熱導率和優(yōu)異的孔隙分布，再加上碳納米管優(yōu)異的光熱轉化性能，在1 kW/m2的光照功率下得到了65%的蒸發(fā)效率。Li等[12]采用3D垂直打印技術首次制作了一種水母狀的太陽能蒸發(fā)體系，由多孔碳黑/GO復合層作為本體，配有排列的氧化石墨烯柱作為觸須，同時以聚苯乙烯作為基質，多孔碳黑/GO復合層在250～2 500 nm波長范圍內具有高達99.0%的寬帶光吸收性能，并且在1 kW/m2的光照功率下，其蒸發(fā)效率能達到87.5%。以上研究均取得了不錯的效果，但其制作過程繁瑣，成本較高。

聚酰胺6（PA6）具有良好的易加工、抗沖擊和耐化學腐蝕性能[13]，而碳黑（CB）作為常用的著色劑，具有良好的光學吸收能力[14-15]。為了更好地發(fā)揮出碳基光熱轉化材料成本低廉、光熱轉化效率高的特點，實現經濟、高效和性能穩(wěn)定的太陽能蒸發(fā)廢水處理，本文將CB和PA6共混，經過非溶劑致相分離（NIPS）過程，制備了一種太陽能蒸發(fā)性能優(yōu)異的蜂窩狀碳黑/聚酰胺6光熱轉化材料[16]（CB/PM），并將其用于染料廢水的太陽能蒸發(fā)處理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：CB（水溶性），山東綠源化工有限公司產品；己內酰胺、6-氨基己酸，純度為99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；氯化鋰（LiCl），純度大于99.5%，天津風船化學試劑科技有限公司產品；甲酸，分析純，純度大于88.0%，天津科密歐化學試劑有限公司產品；亞甲基藍（MB），分析純，天津克梅爾化學試劑有限公司產品；超純水（UP，18.25 MΩ/cm），實驗室自制。

實驗儀器：Phenom XL型臺式掃描電鏡，荷蘭Phenom-World公司產品；Vector-22型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），德國Bruker公司產品；K-alpha型X射線光電子能譜儀（XPS），美國Thermofisher公司產品；UV-1100型紫外/可見光分光光度計，上海美譜達儀器有限公司產品；CEL-S500/350型太陽光模擬器、CELNP2000型強光功率計，中國中教金源科技有限公司產品；Fluke E40型紅外熱像儀，美國Fluke公司產品。

1.2 碳黑/聚酰胺6光熱轉化材料的制備

稱取3 g己內酰胺和27 g 6-氨基己酸作為反應物單體，加入到配有分水器、溫度計、冷凝管和氮氣入口的100 mL四口燒瓶中，開啟冷凝水并通入氮氣。在氮氣氛圍中使體系加熱至原料熔融后開始攪拌，升溫程序設定為每10 min升溫10℃，加熱至220℃后恒溫反應2 h；隨后升溫至260℃，恒溫反應4 h，出現爬桿現象后停止反應。將聚合產物從反應容器中倒出，冷卻后置于純水中蒸煮20 min，重復5～6次消除未反應的單體，在真空烘箱中將產物烘干至恒重，即得到最終聚合產物。

取4 g上述干燥后的產物切片于甲酸中配制成質量分數為18%的鑄膜液；隨后加入質量分數為5%的致孔劑LiCl和不同質量分數的CB（0.5%、1%、2%），磁力攪拌12 h至原料分散均勻；然后將所配鑄膜液置于真空烘箱中，在0.06 MPa下真空脫泡60 min；設定厚度為200μm，在玻璃板上勻速刮制所需尺寸的膜片，將其浸沒于純水凝固浴中，經過NIPS過程得到改性后的復合膜。將純PA6膜命名為PM；按照CB共混質量分數對復合膜進行命名，如共混1%CB的PA6命名為CB/PM-1。

1.3 結構表征

采用Phenom XL型臺式掃描電鏡在5 kV的工作電壓下測試觀察樣品的表面形貌；采用Vector-22型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對改性PA6材料的特征官能團進行表征；采用K-alpha型X射線光電子能譜儀（XPS）對材料表面的元素含量進行測試。

1.4 太陽能蒸發(fā)性能測試

（1）蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率測定：將制備好的復合膜裁剪成2 cm×2 cm大小，使其自然懸浮在盛有適量超純水的小燒杯中，底部用聚苯乙烯泡沫支撐，并配有吸水棉，用于太陽能蒸發(fā)實驗。保持環(huán)境溫度為25°C、相對濕度為35%～45%，用配有標準光譜AM1.5G光學濾光片的CEL-S500/350型太陽光模擬器照射，用CEL-NP2000型強光功率計檢測光照強度。將燒杯置于AR2202CN型電子天平上，用于實時記錄蒸發(fā)質量的變化，同時用Fluke E40型紅外熱像儀記錄材料表面及水體溫度的變化[17]，按照式（1）計算蒸發(fā)速率（μ）：

式中：μ為蒸發(fā)速率（kg/（m2·h））；Δm為一定時間內蒸發(fā)損失的質量（kg）；A為膜片表面積（與太陽光輻射范圍一致，m2）；t為蒸發(fā)進行的時間（h）。按照式（2）—式（4）可以計算出太陽能蒸發(fā)效率（η）：

式中：Lν為液體-蒸氣相變焓（J/g），其值由T2決定；Q為顯熱焓（J/g），其值由T1、T2的溫度差大小決定；T1、T2分別代表純水的初始水體溫度和光照過后膜片的表面溫度（K）；C為純水的比熱容，為4.2 kJ/（kg·K）；I為太陽光功率密度（kW/m2）[18]。

（2）太陽能蒸發(fā)染料廢水處理：配制質量濃度為50 mg/L的亞甲基藍（MB）溶液，在維持蒸發(fā)速率不變的情況下，采用UV-1100型紫外可見光分光光度計檢測光功率密度為1 kW/m2下光照4 h前后染料原液和蒸發(fā)水的紫外吸光度，以評定光熱轉化材料對有機染料的凈化效果，全譜掃描范圍為200～900 nm。

（3）蒸發(fā)穩(wěn)定性：在1 kW/m2的光功率密度下，測試光熱轉化材料在3個循環(huán)內的光熱穩(wěn)定性能，每隔5 min記錄1次蒸發(fā)失重，每個循環(huán)結束后，用純水對其表面進行清洗并晾干，隨后再進行下一次測試。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

CB/PM復合材料的結構形貌如圖1所示。

圖1 CB/PM復合材料的表面形貌圖Fig.1 Surface topography of CB/PMcomposite materials

由圖1可知，與多孔狀水接觸面（DM）相比，蜂窩狀光熱轉化層（UM）具有較高的孔隙率和孔徑分布。PM膜的UM表面孔徑較小且水接觸面（DM）呈現均勻的凸起形貌，表面堆疊密實，孔隙分布較少，僅僅產生了較小、稀疏的裂紋分布。隨著CB和致孔劑的加入，CB/PM膜的UM面上孔徑越來越大，其表面規(guī)整度先增大后減小，CB/PM-2膜的孔徑增加到9μm左右，CB/PM-1膜的表面規(guī)整度最高；而隨著CB和致孔劑的加入，CB/PM膜的DM面呈現出更加平滑的趨勢，表面孔徑增大但其孔隙分布則越來越稀疏，CB/PM-2膜的孔徑增大到5μm左右，主要與CB的加入量有關。

2.2 傅里葉紅外光譜分析

圖2為PM、CB/PM-0.5、CB/PM-1、CB/PM-2的紅外譜圖。

圖2 CB/PM復合材料的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum of CB/PMcomposite materials

由圖2可見，所有材料在波數為2 860和2 930 cm-1處分別出現一個較強的吸收峰，這主要是由于PA6鏈中的C—H鍵的伸縮振動所致；在1 640 cm-1處出現了酰胺鍵中C=O的伸縮振動峰，同時在1 536 cm-1處出現了由酰胺基團中N—H鍵的彎曲振動和C—N鍵的拉伸振動所導致的吸收峰，并且隨著CB添加量的增多峰強增大，其它影響不大，說明CB與PA6基體之間具有較好的相容性[13]。

2.3 XPS分析

采用XPS能譜儀對材料表面的元素類別及含量進行測試，結果如圖3所示。

圖3 CB/PM復合材料的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of CB/PMcomposite materials

由圖3可以看出，在結合能為286.08、400.08和532.08 eV處分別出現3個強烈的吸收峰，分別對應C1s、N1s和O1s。通過比較可以發(fā)現，氮元素的峰強基本沒有變化，而碳、氧元素峰強信號的變化非常明顯，C/O的比值也明顯增大，從PM的3.8增加到CB/PM-2的5.4，這主要與CB的添加量增多有關。

2.4 太陽能蒸發(fā)性能分析

在光功率密度為1 kW/m2的光照下對CB/PM光熱轉化材料進行太陽能蒸發(fā)實驗，光照時間為30 min，結果如圖4所示。

圖4 不同材料的太陽能蒸發(fā)性能Fig.4 Solar evaporation performance of various materials

由圖4（a）可以看出，純水的蒸發(fā)量為0.24 kg/m2，PM的蒸發(fā)量為0.23 kg/m2，而共混CB改性后其性能得到了明顯的提升，CB/PM-1的蒸發(fā)量增加到0.52 kg/m2，是純水蒸發(fā)量的2.2倍。由圖4（b）可以看出，隨著光照時間的增加，光照60 min后純水的表面溫度上升到32.3℃，CB/PM-1的表面溫度升高到38.5℃左右，并且其升溫速率（斜率）明顯高于純水。圖4（c）為根據式（1）—式（4）計算的各光熱轉化材料的蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率數值，由圖4（c）可以看出，隨著CB加入量的增加，蒸發(fā)效率呈現先增加后減小的趨勢。純水的蒸發(fā)速率為0.477 kg/（m2·h），蒸發(fā)效率為32.6%；而CB/PM-1的蒸發(fā)速率和蒸發(fā)效率分別提高到1.04 kg/（m2·h）和71.0%；而PM的蒸發(fā)效率僅為31.5%，低于純水。這主要是由于PM本身呈白色，對光照有較強的反射作用，且其內部結構比較致密，阻礙了水分向膜-空氣界面處的輸送，最終導致了較低的蒸發(fā)效率；CB/PM呈黑色，內部疏松多孔，CB對光照有較強的吸收作用，所以CB的加入顯著改善了PM的光熱轉化效率，進而提升了CB/PM的蒸發(fā)性能。由圖4（d）可以看出，亞甲基藍溶液在664 nm處有明顯的特征吸收，而經CB/PM-1處理后所得蒸發(fā)水的紫外吸光度基本為0，表明CB/PM-1對染料廢水有較強的凈化效果。

CB/PM-1的蒸發(fā)穩(wěn)定性如圖5所示。

圖5 CB/PM-1的蒸發(fā)穩(wěn)定性Fig.5 Evaporation stability of CB/PM-1

由圖5可知，在多個循環(huán)測試內，CB/PM-1均表現出較好的蒸發(fā)穩(wěn)定性能。

2.5 材料表面及水體溫度變化分析

使用紅外熱像儀記錄了純水和CB/PM-1光熱轉化材料的表面及水體溫度的變化和分布情況，結果如圖6所示。

由圖6（a）可知，光照3 600 s后純水對照組表面溫度升高了7.3℃，并且其側面水體溫度分布均勻。這主要是由于純水具有良好的導熱性，使得整個水體均被加熱，造成了大量熱損失。由圖6（b）可以看出，經過照射后，CB/PM-1光熱轉化材料的表面溫度從25.3℃升高到38.7℃，提升了13.4℃，且其側面水體溫度呈現明顯的差異分布，說明CB/PM-1具有良好的光熱轉化性能，其熱量主要集中在材料表面用于水分的蒸發(fā)，極大地減少了整個體系的熱損耗[19-20]。

圖6 純水對照組和CB/PM-1的紅外熱像圖Fig.6 Infrared thermal image of pure water control group and CB/PM-1

3 結論

本文以PA6為基體，通過共混CB和致孔劑，成功制備了CB/PM光熱轉化材料，分析并測試了該材料的成分組成及其太陽能蒸發(fā)性能。結果表明：

（1）在光功率密度為1 kW/m2的光照下，CB/PM-1的太陽能蒸發(fā)速率達到了1.04 kg/（m2·h），其蒸發(fā)效率提高到71.0%，表現出良好的蒸發(fā)性能。

（2）CB/PM-1對染料污水有較強的凈化效果，且具有較好的蒸發(fā)穩(wěn)定性，表明碳黑/聚酰胺6光熱轉化材料在太陽能蒸發(fā)領域具有很大的應用潛力和發(fā)展前景。