無定型鋰鑭鋯氧固態電解質薄膜的制備及其性能

宋世棟，許永強，張德權

（天津工業大學化學工程與技術學院，天津 300387）

傳統鋰離子電池采用液體電解質，存在著易泄露、易腐蝕、安全性差與可靠性低等問題，同時也極大限制了鋰電池向高能量密度的發展，無法滿足規模日益增長的高比能量電源要求和儲能的安全性要求。全固態薄膜鋰離子電池（LIB）使用安全的固態電解質和鋰金屬負極，被認為是最有希望替代傳統鋰離子電池的新型電池。薄膜LIB能夠在單位體積/重量條件下提供更大的電壓和能量存儲密度[1-2]。鋰金屬電池在充放電過程中由于極化原因會產生鋰枝晶，在循環過程中鋰枝晶會不斷生長而使電池發生內短路[3-5]。使用高強度的無機陶瓷電解質可以有效地避免鋰枝晶穿透，但因無機晶態電解質存在晶界問題，鋰枝晶依然可以在晶界處生成并生長，從而穿透電解質[6-8]。無定型電解質因其具有非晶態特性，不存在晶界，被認為是阻止鋰枝晶生長的有效電解質材料。

LiPON[9-11]是目前應用最成功的無定型固態鋰離子電解質之一，LiPON基全固態鋰電池在循環10 000圈后仍具有90%的比容量[12]，壽命遠遠超過當前的液態鋰電池，以其為電解質的薄膜微電池已實現商業化。LiPON普遍采用激光脈沖沉積（PLD）方法制備，不僅對制備條件要求高，且制備過程復雜。此外，生產成本高、電化學窗口窄以及較低的離子電導率[13]（～10-6S/cm）等缺陷也限制了LiPON的廣泛應用。與LiPON相比，石榴石型鋰鑭鋯氧（LLZO）在電化學循環中更穩定[14]，電化學窗口寬[7，15]，能夠提供更高的鋰離子電導率[16-17]。目前已通過PLD[18]和射頻磁控濺射技術（RF）[19]成功制備了LLZO薄膜，但這些制備方法存在成本較高的問題。

溶膠-凝膠法是一種具有代表性的基于溶液的薄膜沉積技術，其制備過程包括合成溶膠、將溶膠旋涂在基底上、退火處理去除有機物等3個步驟。根據退火溫度的不同可得到無定型或晶型薄膜[20]。與真空PLD和RF相比，溶膠-凝膠法具有合成條件靈活、化學成分易于控制、工藝簡單、成本低、處理量大等優點，是最有可能實現大規模商業化生產的方法。當前對于溶膠-凝膠法制備LLZO[17，21-23]的研究主要集中于通過摻雜異價元素提升電導率方面，前驅體主要以硝酸鹽為主。

為了探究前驅體對溶膠-凝膠方法所制備LLZO薄膜性質的影響，本文分別以全金屬醇鹽和全硝酸鹽為前驅體，探究前驅體對所制備LLZO無定型薄膜電解質的形貌、結構和鋰離子導電性能的影響，以期為LLZO薄膜的大規模商業化生產提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

試劑：硝酸鋰（LiNO3，純度>99.9%）、硝酸鑭（La（NO3）3·6H2O，純度>99.99%）、硝酸氧鋯（ZrO（NO3）2·xH2O，純度>99.99%）、乙二醇甲醚（C3H8O2，純度>95%），均為上海麥克林生化科技有限公司產品；叔丁醇鋰（C4H9LiO，純度>99.9%）、正丙醇鋯（C12H28O4Zr，質量分數>70%），均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；2-甲氧基乙氧基鑭（C9H21LaO6，純度>99.9%），阿法埃莎（中國）化學有限公司產品；去離子水，實驗室自制。

儀器：EZ4型勻膠機，江蘇雷博科學儀器有限公司產品；SX-1300型節能箱式電爐，天津中環實驗電爐有限公司產品；Zennium Pro型電化學工作站，德國札納電化學公司產品；Icon型原子力顯微鏡、D8 ADVANCE型X射線衍射儀，均為美國布魯克公司產品；Verios 460L型高分辨率場發射單色器掃描電鏡、Talos F200X型高分辨率場發射投射電鏡，均為美國FEI公司產品；S025型磁力加熱攪拌器，德國艾卡公司產品。

1.2 薄膜電解質的制備

（1）純金屬醇鹽法路線：按照Li7La3Zr2O12的化學計量比稱取藥品，將叔丁醇鋰溶于2-甲氧基乙氧基鑭中，常溫磁力攪拌60 min，然后加入正丙醇鋯，常溫攪拌120 min，然后緩慢滴加適量去離子水，于60℃攪拌12 h，得到LLZO凝膠。

（2）純硝酸鹽法路線：按照Li7La3Zr2O12的化學計量比稱取藥品，將硝酸鋰、硝酸鑭、硝酸氧鋯加入乙二醇甲醚中，常溫磁力攪拌120 min，然后緩慢滴加適量去離子水，于60℃攪拌12 h，得到LLZO凝膠。

將得到的LLZO凝膠滴涂到基底（玻璃、Pt/Si）上，以3 000 r/min旋涂20 s，然后將覆有凝膠的基底放入馬弗爐中，于400℃空氣氛圍下熱處理30 min，再于600℃空氣氛圍下退火5 min。重復旋涂，熱處理6次得到一定厚度的LLZO薄膜電解質。

1.3 薄膜電解質的表征

采用Verios 460L型高分辨率場發射單色掃描電子顯微鏡（SEM）對薄膜樣品的形貌、厚度和元素分布進行表征；采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）對樣品進行XRD測試，掃描范圍為10°～60°；采用Talos F200X型高分辨場發射投射電鏡（HRTEM）表征樣品的晶態結構；采用Icon型原子力顯微（AFM）測量薄膜的表面形貌和粗糙度，掃描范圍5μm×5μm，掃描頻率為1 Hz。

1.4 電化學性能測試

測量樣品的電化學阻抗，首先通過不銹鋼掩膜在薄膜表面沉積了尺寸為5 mm×6 mm的條狀金電極，然后在金電極和基底Pt電極上點上銀絲作為集流體，如圖1所示。

圖1 電化學阻抗測試示意圖Fig.1 Schematic diagram of electro chemical impedance test

使用Zennium Pro型電化學工作站（Zahner），通過電化學阻抗譜（EIS）擬合得出樣品阻抗，并通過式（1）計算出LLZO薄膜的離子電導率：

式中：σ為離子電導率；L為電解質厚度；R為電解質阻抗；S為電解質面積。應用頻率范圍為1 MHz～1 Hz，AC振幅為50 mV。在30～150℃的溫度范圍內，每30℃采集一次阻抗譜，利用阿倫尼烏斯曲線溫度計算出其活化能[24]。

2 結果與討論

2.1 LLZO薄膜光學照片

圖2所示為玻璃和金屬醇鹽、硝酸鹽2種路線制備的LLZO薄膜電解質在玻璃基底上的光學照片。

圖2 玻璃及2種路線制備的LLZO薄膜電解質的光學照片Fig.2 Optical photos of glass and LLZO thin-film electrolytes prepared by two routes

由圖2可以發現，未旋涂處理的玻璃基底退火后呈現無色透明狀，而旋涂有不同路線制備的LLZO凝膠的玻璃基底退火處理后在燈光照射下都反射出不透明的橙黃色狀，表明2種路線都可成功制備LLZO薄膜電解質，且宏觀表現無明顯差異。

2.2 XRD譜圖分析

相對于晶體電解質，無定型電解質因其無晶界的特性，可有效抑制鋰枝晶的生長。為探究所制備電解質的晶態結構，本文對電解質進行了XRD表征，對其可能存在的物質特征峰范圍進行掃描，角度為10°～60°。圖3為2種路線制備的LLZO薄膜電解質在玻璃基底上的XRD對比圖譜。

由圖3可以看出，采用不同路線制備的LLZO薄膜電解質的峰型除了基底玻璃在20°～35°范圍的無定型駝峰外，僅在28.6°、33.2°、47.7°處出現微弱的衍射峰，通過與標準卡片PDF#17-0450對比，可以得出其為雜質La2Zr2O7峰，其衍射峰較寬說明該物質結晶性較差，且峰強較弱說明膜表面該物質含量較少。在制備LLZO薄膜電解質的高溫退火過程中，因薄膜電解質較大的比表面積和鋰元素易在高溫下揮發造成缺鋰，導致La2Zr2O7雜質在薄膜電解質中經常出現[21，25]。

圖3 2種路線制備的LLZO薄膜電解質的XRD圖Fig.3 XRD patterns of LLZO thin-film electrolyte prepared by two routes

2.3 HRTEM譜圖分析

圖4為金屬醇鹽制備的LLZO薄膜電解質的HRTEM圖，內嵌圖為其電子衍射花樣圖。

圖4 金屬醇鹽路線制備的LLZO薄膜電解質HRTEM圖Fig.4 HRTEMmicroimages of LLZO thin-film electrolytes prepared by metal alkoxide

由圖4可知，本文采用金屬醇鹽路線制備的電解質并沒有出現明顯的晶粒，也沒有出現晶格條紋，呈一完整片狀；其內嵌圖為電解質的局部電子衍射花樣照射圖，該表征圖中沒有出現布拉格點，為典型的非晶態多圈光環，表明金屬醇鹽路線所制備的LLZO薄膜固態電解質樣品為非晶態結構。結合XRD分析可以得出結論：在600℃退火5 min條件下采用金屬醇鹽路線所制備的LLZO薄膜電解質與文獻[21]采用硝酸鹽路線制備的LLZO薄膜電解質結構相同，為含有少量La2Zr2O7雜質的非晶態結構。

2.4 SEM分析

圖5為所制備LLZO薄膜電解質的SEM圖。

圖5 2種路線制備的LLZO薄膜電解質SEM圖Fig.5 SEMimages of LLZO thin-film electrolytes prepared by two routes

由圖5（a）可以看出，金屬醇鹽路線制備的LLZO薄膜電解質的表面致密，無明顯孔洞出現，元素分布均勻，厚度為1.12μm，雖然是經過多次旋涂制備的電解質，但并沒有出現明顯的分層現象，表明溶膠-凝膠法經多次旋涂、低溫退火工藝制備薄膜電解質的方法是可行的。由圖5（b）可以看出，采用硝酸鹽路線制備的LLZO薄膜電解質上雖然元素分布均勻，但其表面出現大量的微小孔洞，在鋰電池的循環過程中鋰枝晶會通過電解質中的孔洞生長，貫穿電解質使電池發生內部短路。硝酸鹽路線制備的LLZO固態薄膜電解質的厚度為0.98μm，該路線下制備的電解質雖然也沒有出現明顯分層，但是在層與層之間出現了一些較大孔洞，致使電解質不夠致密。據推測，硝酸鹽路線制備的電解質出現孔洞的原因是由于硝酸根離子熱分解逸出的氣體所導致的，而這在金屬醇鹽前驅體路線中是可以有效避免的。

2.5 AFM分析

電解質的平整度也是評判薄膜電池的一個重要因素，高低錯落較大的表面會對電解質與正負極之間的固固接觸不利，造成頂點接觸。在微電池的充放電循環過程中，電流會優先集中在尖點處，產生局部大電流，不僅會產生較大的熱量，而且在鋰離子的傳輸過程中，鋰離子也會優先在大電流處沉積，形成鋰枝晶。隨著循環次數的增加，鋰枝晶不斷生長，會將電解質頂離鋰負極，產生巨大的界面阻抗，甚至刺穿電解質，接觸到正極，導致電池內短路。一般的掃描電鏡表征不能對電解質的平整度進行評估，所以本文對所制備的固態電解質進行了更微觀的原子力顯微鏡測試，結果如圖6所示。

圖6 2種路線制備的LLZO薄膜電解質AFM表征Fig.6 AFMcharacterization of LLZO thin-film electrolytes prepared by two routes

由圖6可知：采用硝酸鹽路線制備的薄膜電解質表面起伏較大，平整度較差，高度差達100.7 nm，多處呈現較深且尖銳的地方，推測該處可能為孔洞存在處；其高度主要集中在-20～20 nm之間，經計算，其均方根粗糙度Rq為15.5 nm。采用金屬醇鹽路線制備的薄膜電解質表面起伏較小，高度差僅有55 nm，表面較為平整，且沒有出現硝酸鹽路線中的大面積凹凸現象；其高度主要集中在-10～10 nm，其均方根粗糙度Rq為4.9 nm。通過AFM表征對比可以得出，相比于硝酸鹽路線，采用金屬醇鹽路線制備的LLZO薄膜電解質其表面更加平整光滑。推測其原因為：硝酸鹽路線下，LLZO固態薄膜電解質主要是原料在高溫分解后，元素再通過金屬氧鍵鍵合燒結成形，具有一定的隨機性；而金屬醇鹽路線下，則是原料在溶膠階段通過水解，元素直接鍵合成形，退火過程使電解質更加致密。

2.6 電化學表征

圖7所示為2種路線所制備的LLZO薄膜電解質的阻抗表征。

圖7 2種路線制備的LLZO薄膜電解質阻抗表征Fig.7 Impedance characterization of LLZO thin-film electrolytes prepared by two routes

由圖7可知，2種路線制備的薄膜電解質在30～150℃下的交流阻抗譜圖都由一個規整的大半圓和一個小圓弧組成。大半圓對應于電解質中鋰離子的傳遞阻抗，小圓弧代表電解質中鋰離子在電解質與金電極之間的界面傳遞阻抗。經過對電解質本體阻抗數據的Zview擬合，得出：在30℃時，硝酸鹽路線制備的無定型固態薄膜電解質的阻抗為3 350Ω，金屬醇鹽路線制備的無定型薄膜固態電解質阻抗為947Ω。由式（1）計算可得：30℃時，硝酸鹽路線制備的電解質的電導率為9.75×10-8S/cm，而金屬醇鹽路線制備的電解質的電導率為3.94×10-7S/cm。其阻抗差異主要歸結于電解質薄膜的致密度差異，電解質越緊密完整，傳送面積越大，鋰離子的傳輸路徑越通暢，離子電導率也越高。硝酸鹽路線制備的電解質活化能為0.201 eV，金屬醇鹽路線制備的電解質活化能為0.248 eV。金屬醇鹽路線下較高的活化能可能是由于金屬氧化物在水解過程中就通過金屬氧鍵連接好，相對于后期高溫再鍵合金屬氧鍵的硝酸鹽路線，其缺陷數量和鋰含量減少，導致更高的鋰離子能量傳輸；但其活化能也低于LLZO晶體陶瓷片（>0.4 eV），這是由于相對于晶體陶瓷片，鋰離子在非晶態薄膜電解質中的傳輸不需要克服晶界阻抗。

3 結論

本文探究了2種不同原材料路線對所制備LLZO薄膜電解質的影響，結果表明：

（1）采用溶膠-凝膠法在600℃退火條件下制備的LLZO電解質為含有少量雜質的無定型結構。

（2）硝酸鹽和金屬醇鹽都可以通過多次旋涂的方法制備出LLZO薄膜電解質。

（3）相對于硝酸鹽路線，金屬醇鹽制備的LLZO薄膜電解質更加致密平滑。

（4）金屬醇鹽路線制備的LLZO電解質的電導率為3.94×10-7S/cm，硝酸鹽路線制備的LLZO電解質的電導率為9.75×10-8S/cm，說明金屬醇鹽路線所制備的LLZO固態電解質薄膜更高的致密度有利于其電導率提升。