納米多孔柔性電極的熱處理調控及電化學性能

喬志軍，趙 潭，張志佳

（1.天津工業(yè)大學機械工程學院，天津300387；2.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津300387）

超級電容器由于功率密度高、充放電速度快等優(yōu)勢在新能源存儲領域備受關注[1-5]。科研工作者一直致力于開發(fā)高比電容的電極材料[6-9]，納米多孔金屬因為較高的比表面積和孔徑可調的優(yōu)勢成為該領域的研究熱點[10-14]。目前比較有效的方法是采用脫合金化法[15-20]制備納米多孔金屬，如Kang等[21]利用脫合金化法，以NiMn合金作為前驅體制備納米多孔金屬，然后通過極化處理工藝，在電極表面包覆一層金屬氧化物。結果表明該電極在Ni和Mn不同價態(tài)離子的協同作用下展現出良好的電化學性能，當電流密度為0.25 A/cm3時，比電容可達505 F/cm3，經過4 000次循環(huán)后比電容沒有發(fā)生明顯衰減。Zheng[14]等通過優(yōu)化脫合金化法制備了一種“三明治”結構的氧化鎳/納米多孔鎳/金屬玻璃（NiO/np-Ni/MG）復合電極。電化學測試發(fā)現，當電流密度為0.5 A/cm3時，電極的比電容高達745.3 F/cm3，并且經過6 000次循環(huán)后依然保持92%的初始比電容，證明了電極良好的循環(huán)穩(wěn)定性。采用脫合金化法制備的納米多孔電極具有良好的電化學性能，但是仍存在韌性較差及比容量難以滿足實際應用的問題。

本文采用復合軋制工藝結合脫合金化法制備具有“三明治”結構的納米多孔NiCuMn柔性電極，探討熱處理對多孔電極微觀結構和電化學性能的影響，以期通過熱處理調控獲得更高比電容的納米多孔柔性電極。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設備

主要材料：純鎳（Ni）、純銅（Cu）、純錳（Mn），均為北京中金研新材料有限公司產品；硫酸銨（（NH4）2SO4）、氫氧化鉀（KOH），天津風船化學試劑有限公司產品；氬氣（99.9%），天津環(huán)宇氣體有限公司產品。

主要儀器：二輥熱軋機、二輥冷軋機，均為無錫金華機械有限公司產品；OTF-1200X型化學氣相沉積（CVD）爐，合肥科晶材料有限公司產品；CHI660D型電化學工作站，上海辰華儀器設備有限公司產品；S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產品；D8 Advance型X射線衍射儀（XRD），德國Bruker公司產品。

1.2 合金母料的制備

將厚度為2 cm的Ni20Cu10Mn70合金塊和0.1 cm的Ni箔打磨、拋光，以去除表面雜質，然后將Ni層置于中間，兩側用NiCuMn合金塊堆疊在一起進行焊接，得到復合板。隨后將復合板高溫退火后熱軋，壓下率不超過30%。待冷卻后重復此步驟，直至復合板被軋制為1 cm厚。將1 cm厚的復合板多次冷軋退火至100 μm，則“三明治”結構的NiCuMn/Ni/NiCuMn合金母料制備完成。

1.3 納米多孔電極的制備

“三明治”納米多孔柔性電極的制備流程如圖1所示。

圖1 “三明治”納米多孔柔性電極的制備流程Fig.1 Preparation process of"sandwich"nanoporous flexible electrode

（1）脫合金化。將100μm的NiCuMn/Ni/NiCuMn合金片置于1 mol/L的硫酸銨溶液中進行腐蝕，腐蝕時間為4 h，由于Mn元素較為活潑，從而在溶液中部分析出，得到NiCuMn/Ni/NiCuMn納米多孔合金基體。

（2）熱處理調控。為了優(yōu)化多孔電極的電化學性能，將NiCuMn/Ni/NiCuMn納米多孔合金基體在氬氣保護下進行熱處理，溫度分別設定為200、300、400、500℃。

1.4 測試與表征

（1）X射線衍射（XRD）表征：采用D8 Advance型X射線衍射儀表征合金、納米多孔金屬、電極的物相組成，測試所用靶材為銅靶，掃描角度2θ為20°～80°，掃描速率為4°/min。

（2）掃描電鏡（SEM）表征：采用S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征納米多孔金屬的微觀形貌。

（3）電化學性能測試：采用CHI660D型電化學工作站表征納米多孔柔性電極的電化學性能。其中，循環(huán)伏安曲線測試可間接表征電極表面發(fā)生的氧化還原反應過程，根據氧化還原峰驗證發(fā)生反應的物相與過程，設定掃描速率為5～50 mV/s，掃描電壓范圍為-0.9～0.8 V；充放電測試根據充放電曲線可表征電極發(fā)生的氧化還原反應、充放電平臺電壓等；循環(huán)穩(wěn)定性測試以充放電為基礎，在統一電流密度下進行多次充放電循環(huán)后所測得的比電容隨充放電次數變化的曲線為循環(huán)性能，通常循環(huán)性能越好，容量衰減越慢，也就越有利于延長超級電容器的使用壽命。

2 結果與討論

2.1 納米多孔結構表征

圖2為“三明治”結構多孔柔性電極的宏觀數碼照片和橫截面掃描電鏡照片。

圖2 納米多孔柔性電極的宏觀照片和橫截面SEM圖Fig.2 Macroscopic images and SEMimages of cross section of nanoporous flexible electrode

由圖2（a）可知，通過復合軋制等工藝制備的“三明治”結構電極具有足夠的柔韌性。由圖2（b）可以明顯觀察到電極的“三明治”結構，中間夾層為Ni層集流體。當電極兩側的NiCuMn合金被腐蝕為納米多孔結構后（np-NiCuMn），中間夾層Ni由于在硫酸銨溶液中穩(wěn)定，可以為兩側的np-NiCuMn提供支撐和導電的作用，而兩側的np-NiCuMn則主要負責參與電極的氧化還原反應。通過“三明治”結構的協同作用，電極不僅保持了足夠的韌性，而且可以提高其電化學性能。

圖3為不同溫度熱處理納米多孔柔性電極材料的表面SEM圖.

圖3 不同溫度熱處理后納米柔性電極的表面SEM圖Fig.3 SEMimages of surface of nanoporous flexible electrode after heat treatment at different temperatures

由圖3可以看出，隨著溫度的升高，孔徑逐漸變大;溫度為200℃時，孔徑尺寸為10～20 nm；當溫度為300℃時，孔徑尺寸增大為20～30 nm；升高至400℃時，孔徑尺寸進一步增加；到500℃時，晶粒長大，材料表面的孔道明顯減少，且雜亂無序，這是由于溫度升高導致孔結構被破壞。

2.2 XRD表征

為了深入研究熱處理調控對納米多孔金屬電極性能的影響，對材料進行XRD表征，結果如圖4所示。

由圖4（a）可知，NiCuMn合金的XRD譜圖在41.7°、48.5°和71.4°附近出現3個尖銳的衍射峰，為NiCuMn的單相固溶體（卡片號為JCPDS 65-5589），而且沒有其他純金屬峰的出現，這種單相固溶體合金在脫合金化過程中會選擇性腐蝕掉其中的Mn元素，從而形成均勻的納米多孔結構。與脫合金之后的XRD圖進行對比，發(fā)現脫合金之后多孔合金峰明顯向右偏移，而且結晶性變差，這是由于Mn元素脫出之后晶格間距減小所導致的。此外，脫合金之后的XRD譜圖中分別在36.8°和62.3°處出現了2個新的衍射峰，通過對比標準卡片可知為NixCuyMnz的固溶氧化物（標準卡片號為JCPDS 47-1049），說明脫合金化后較高的表面能導致多孔結構表面被氧化。由圖4（b）可知，隨著熱處理溫度的升高，其固溶氧化物的峰逐漸向左發(fā)生偏移，而且500℃時NiCuMn固溶氧化物含量明顯減少，其在34.8°、40.5°、58.6°和70.2°附近出現了新的衍射峰，通過對比標準卡片可知為接近于MnO的衍射峰（卡片號為JCPDS 07-0230），這是因為當熱處理溫度超過300℃后，固溶氧化物分解，形成錳氧化物。

圖4 電極材料的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of electrode material

2.3 電化學性能

圖5為不同溫度熱處理后納米多孔柔性電極的電化學性能曲線。

圖5（a）為5 mV/s掃描速率下電極的循環(huán)伏安曲線。由圖5（a）可知，當熱處理溫度超過300℃時電極在0.6 V處發(fā)生水解，電壓窗口變小，表明熱處理溫度過高時會嚴重影響電極的電化學性能。此外，觀察到每個電極都具有一對明顯的氧化還原峰，表明電極反應屬于典型的贗電容特性。其中，300℃熱處理的電極（即黑色曲線）相較于其他電極，其氧化還原峰的積分面積最大，表明該電極具有較高的比電容。分析認為，當熱處理溫度為300℃時，孔徑分布均勻，比表面積較大，從而提高了電極的比電容。

圖5（b）為300℃熱處理后不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。由圖5（b）可知，電極在不同的掃描速率下都表現出良好的贗電容特性。隨著掃描速率的增加，氧化峰逐漸向右發(fā)生偏移，而還原峰逐漸向左偏移，但是偏移距離都比較小，說明材料的倍率性能相對較好。分析認為，這主要得益于材料內部優(yōu)異的電子傳輸能力，以及與氧化物之間良好的協同作用。

圖5（c）為不同電流密度下的充放電測試曲線。由圖5（c）可以看出，充放電曲線具有兩對充放電平臺，與圖5（a）循環(huán)伏安曲線中的氧化還原峰相對應，展現出良好的贗電容特性。

圖5（d）為不同溫度熱處理后電極的比電容曲線，對于300℃處理后的電極，當電流密度分別為1、2、3、5、7、10 A/cm3時，比電容為1 988、1 649、1 524、793、687、627 F/cm3，比其他溫度熱處理后的電極擁有更高的比電容。

圖5 電極的電化學性能曲線Fig.5 Electrochemical performance of electrode

為了驗證電極材料的實用性，本文進行了循環(huán)性能測試（電流密度為5 A/cm3），結果如圖6所示。

圖6 電極的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.6 Cyclic stability of electrode

由圖6可知，電極循環(huán)4 000次后比電容未發(fā)生衰減，表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，NiCuMn/Ni/NiCuMn納米多孔柔性電極不僅具有較高的比電容，而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結論

通過復合軋制工藝并結合脫合金化的方法制備具有“三明治”結構的納米多孔柔性電極材料，探討熱處理溫度對電極微觀結構和電化學性能的影響，結果表明：

（1）結合復合軋制和脫合金化工藝，成功制備出具有“三明治”結構的納米多孔柔性電極，該電極不僅具有良好的韌性，而且這種特殊的自支撐納米多孔結構賦予了電極材料非常優(yōu)異的電化學性能。

（2）熱處理對納米多孔電極的表面氧化物組成和孔徑分布有較大影響，當熱處理溫度為300℃時，納米多孔電極孔徑均勻（20～30 nm），擁有良好的電化學性能，在電流密度為1 A/cm3時，比電容可以達到1 988 F/cm3，循環(huán)4 000次后，電極比電容未發(fā)生衰減，表現出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。