還原法制備二配位β-二亞胺鎵卡賓及其結構表征

劉晶晶 尚建選 郭 燕 高芳芳 魏 京 曾凡龍 李安陽 王文淵＊,

(1西北大學化學與材料科學學院，合成與天然功能分子教育部重點實驗室，陜西省物理無機化學重點實驗室，西安 710127)

(2陜西煤業化工集團有限責任公司，西安 710054)

(3寧夏大學化學化工學院，國家級化學實驗教學示范中心，省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，銀川 750021)

0 引言

第13族元素形成+1氧化態的化合物隨周期數升高而漸趨穩定[1]。因此合成硼、鋁、鎵的+1價化合物難度較大，尤其是分離外層s2組態電子對未參與成鍵的低配位化合物難度更大[2?3]。另一方面，研究這些結構新穎的分子不僅能夠揭示重主族元素的成鍵本質及其與經典碳化學的區別，同時這類高活性分子在配位化學、小分子活化以及催化領域也有應用的實例[4?5]。

從β?二酮衍生所得β?二亞胺配體具有π電子的共軛效應，使其骨架可以呈現平面構型，并且能夠利用離域π電子對金屬原子的上下形成遮蓋。在亞胺氮原子上引入大取代基，還可以產生大位阻的空間保護效應，非常適合于穩定第13族元素+1價的化合物。迄今的文獻顯示，尚沒有分離到二配位硼卡賓的單體分子。而β?二亞胺穩定的Al（Ⅰ）卡賓Al1[6]和Al2[7]分別在2000年和2007年被報道(Scheme 1)。二者都是通過金屬K還原β?二亞胺二碘合鋁（Ⅲ）制得的，且能夠在室溫下穩定存在于惰性氣氛中。

Ga是第一過渡系后的首個元素。由于“惰性電子對”效應，Ga（Ⅰ）的化合物比相應的Al（Ⅰ）化合物要穩定一些。如果能夠形成二配位的Ga（Ⅰ）化合物，且保持4s2電子對的孤對特性，其電子結構就類比于碳卡賓而稱為鎵卡賓[2?3]。此類鎵卡賓兼有孤電子對和垂直分子平面的空p軌道，孤電子對極易被氧化，故顯示路易斯酸堿兩性和強還原性。

目前報道的一些鎵卡賓化合物均是利用二齒配體將Ga（Ⅰ）原子螯合在四或六元環內(Scheme 1)。其中利用β?二亞胺穩定的鎵卡賓有3例。2000年Power課題組報道了首例β?二亞胺鎵卡賓Ga1[8]，該化合物是通過鋰化的β?二亞胺HC(MeCN?Dip)2Li(Dip=2，6?iPr2C6H3)與“GaI”發生取代反應得到的(產率39%)。2011年和2012年，Jones課題組采用相同的取代反應相繼合成了2例β?二亞胺鎵卡賓Ga2[9]和Ga3[10]，產率分別為21%和54%。此外在2006—2017年間還相繼報道了幾例利用胍基與氮磷雜環配體穩定的鎵卡賓Ga4～Ga8[11?15]，它們均是利用“GaI”脫鹽取代制得的。2021年，Stalke課題組使用新型雙氮螯合配體分別與“GaI”、In(OTf)和Tl(OTf)發生鹽消除反應，得到了鎵卡賓Ga9、銦卡賓In5和鉈卡賓Tl6[16]。

由于In（Ⅰ）和Tl（Ⅰ）化合物的穩定性較好，其β?二亞胺配位的單體化合物 In1～In4[15,17?19]和Tl1～Tl5[15,18,20?21]被發現較早。由于 In（Ⅰ）和 Tl（Ⅰ）的半徑較大，當β?二亞胺上側基的空間位阻較小時，配合物會發生二聚或三聚[19,21?22]。總的來看，在無機合成領域，第13族元素+1價卡賓類單體化合物的合成及其衍生物的研究還很有限。

2016年，我們開發了骨架不含活性質子的β?二亞胺配體[23]，并應用在重主族元素分子合成領域。此類β?二亞胺配體更有利于穩定第13族元素+1價化合物。本文報道以廉價易得的無水GaCl3為原料，利用高效還原方法合成新一例β?二亞胺鎵卡賓，以及該鎵卡賓的晶體結構和分子中Ga（Ⅰ）離子的成鍵本質(Scheme 2)。

Scheme 1 N?heterocyclic carbene analogues of Group 13 elements in+1 oxidation state

Scheme 2 Synthesis of β?diketiminato Ga（Ⅲ） dichloride 2 and Ga（Ⅰ） N?heterocyclic carbene analogue 3

1 實驗部分

1.1 主要實驗操作及分析測試

所有的實驗操作均需在嚴格的無水無氧條件下進行，使用的裝置為標準Schlenk雙排管和氬氣手套箱。實驗所需的藥品(nBuLi：1.6 mol·L-1己烷溶液；無水GaCl3：99.99%；金屬鉀：98%(在礦物油中))和溶劑(無水乙醚：AR；甲苯：99.8%，HPLC；四氫呋喃：99.9%，超干；己烷：98%，AR)均為市售試劑。溶劑均需要經過金屬鈉干燥后蒸餾，保存在惰性氣氛下備用。GaCl3需要真空升華后再用于合成反應。β?二亞胺配體1依照文獻合成[24]。表征產物所用儀器：核磁共振儀(1H和13C NMR，武漢中科，400 MHz)、X射線單晶衍射儀(Bruker D8 Quest detector)、熔點儀(申光 SGW X?4)、元素分析儀(Perkin?Elmer 2400 CHN)。

1.2 化合物的合成及表征

β?二亞胺二氯合鎵（Ⅲ）(2)的合成：在-40℃條件下，將nBuLi(1.60 mol·L-1，0.530 mL，0.848 mmol)的己烷溶液加入1(500 mg，0.808 mmol)的乙醚溶液中，緩慢恢復至室溫，攪拌12 h，反應液由黃色變為橘紅色，真空條件下除去可揮發組分得固體產物β?二亞胺鋰。在手套箱中，把GaCl3(142 mg，0.808 mmol)加入瓶中，再利用雙排管系統導入約15 mL甲苯，室溫下攪拌24 h，反應液變為亮黃色。由于觀察到反應瓶中沉淀較多，故將反應液加熱至70℃過濾，再濃縮并置于-20℃冷卻24 h，得產物2的黃色塊狀晶體(398 mg，0.525 mmol，65%)。m.p.234～236 ℃。1H NMR(400 MHz，C6D6，298 K)：δ 1.21(d，12H，3JHH=6.4 Hz，CH(CH3)2)，1.51(d，12H，3JHH=6.4 Hz，CH(CH3)2)，3.85(sept，4H，3JHH=6.4 Hz，CH(CH3)2)，6.50～6.93(m，21H，Ar H)。13C{1H}NMR(100 MHz，C6D6，298 K)：δ 23.85(CH(CH3)2)，27.88(CH(CH3)2)，29.12(CH(CH3)2)，114.04(NCCCN)，124.47～145.25(Ar C)，174.99(N=C)。元素分 析按 C45H49Cl2N2Ga 的計算 值(%)：C，71.26；H，6.51；N，3.69。實驗值(%)：C，71.93；H，6.65；N，3.52。

β?二亞胺鎵卡賓3的合成：在手套箱中，將化合物 2(300 mg，0.396 mmol)與金屬 K(31.0 mg，0.791 mmol)混合，再利用雙排管系統加入10 mL四氫呋喃，室溫下攪拌24 h，反應液變為棕黃色。真空除去可揮發組分，加入15 mL己烷提取，并在55℃下熱過濾得黃色濾液，濃縮后置于室溫，析出黃色塊狀晶體。再將濾液置于-20℃下，若干天后可以收集到 3 的晶態產物(122 mg，0.177 mmol，45%)。m.p.197～198 ℃。1H NMR(400 MHz，C6D6，298 K)：δ 1.22(d，12H，3JHH=6.4 Hz，CH(CH3)2)，1.48(d，12H，3JHH=6.4 Hz，CH(CH3)2)，3.48(sept，4H，3JHH=6.4 Hz，CH(CH3)2)，6.54～6.93(m，21H，Ar H)。13C{1H}NMR(100 MHz，C6D6，298 K)：δ 23.11(CH(CH3)2)，27.12(CH(CH3)2)，28.94(CH(CH3)2)，113.30(NCCCN)，123.63～144.23(Ar C)，166.72(N=C)。元素分析按 C45H49N2Ga 計算值(%)：C，78.60；H，7.18；N，4.07。實驗值(%)：C，78.13；H，7.36；N，3.98。

1.3 晶體結構的表征

將濃縮后的2的甲苯溶液(約5.00 mL)于-20℃靜置24 h后得到黃色塊狀晶體。將濃縮后的3的己烷溶液(約5.00 mL)于室溫靜置24 h后得到黃色塊狀晶體。在手套箱內分別選擇大小合適的單晶，并在配備CMOS檢測器和Mo Kα射線源(λ=0.071 073 nm)的Bruker D8 Quest detector單晶衍射儀上收集晶體的衍射數據(150 K)。測試數據使用APEX3程序進行結構還原。使用Olex2中的SHELXT程序通過直接法解析單晶結構，并且通過F2的全矩陣最小二乘法(SHELXL?2014)對晶體結構進行精修。對全部非氫原子均進行了各向異性修正，所有的氫原子均位于計算出的幾何位置，并使用各向同性參數。對這種結構模式進行了優化，最終得到精確的晶體結構和合格的晶體學數據。主要的晶體學數據見表1。

表1 化合物2和3的晶體參數Table 1 Crystallographic data for compounds 2 and 3

CCDC：2123086，2；2123087，3。

2 結果與討論

在2的晶體結構中(圖1a)，四配位的Ga處于四面體配位構型的中心，N1、N2、Cl1、Cl2位于四面體的4個頂點。六元環C3N2Ga非平面構型，Ga伸展向環外。2中N1—Ga1—N2的鍵角為 99.04°(表2)，這與文獻已知的β?二亞胺二氯合鎵（Ⅲ）HC(MeCN?Dmp)2GaCl2(Dmp=2，6?Me2C6H3)[25]中相關的鍵角(99.8°)很接近。在2中的Ga1—N1和Ga1—N2的鍵長分別為0.190 8(3)和0.193 9(3)nm，說明該配合物中的β?二亞胺配體的電子共軛不均勻，鍵長未實現均一化。2個Ga—Cl鍵的鍵長為0.214 37(13)和0.217 01(13)nm，與前述文獻中化合物的鍵長基本一致。

圖1 化合物2(a)與3(b)的分子結構圖Fig.1 Molecular structures of compounds 2(a)and 3(b)

表2 化合物2和3的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for compounds 2 and 3

化合物3的晶體結構顯示出該分子具有面對稱構型，對稱面是過Ga1?C2軸的垂直于六元環C3N2Ga的平面(圖1b)。Ga的一側被β?二亞胺的2個氮原子以“V”字形螯合配位，分子中心C3N2Ga六元環的內角和為719.87°，基本與平面六元環的內角和720°相等。該環上 N1—Ga1—N1i鍵角是86.17(8)°，略小于目前發現的β?二亞胺鎵卡賓中的該鍵角(87.53°～89.42°)。由于β?二亞胺配體的大位阻取代基具有不同的空間效應，均可以引起該處鍵角的小幅變化。3骨架上C1—C2與C1—N1的鍵長分別為0.141 4(2)和0.133 8(2)nm，恰好處于碳碳與碳氮的單鍵和雙鍵鍵長的中位，說明六元環的不飽和成鍵電子存在充分的電子離域，使鍵長平均化。3的Ga—N距離為0.206 11(14)nm，幾乎等于在化合物Ga2中觀察到的Ga—N鍵長(0.206 3 nm)[9]，但比2中的Ga—N鍵長明顯要長，這主要是+1價的Ga基本不使用4s2電子成鍵從而半徑膨脹所致。

化合物2和3的1H NMR譜圖(圖2)顯示出類似的峰形和不同的化學位移。2個化合物中異丙基上叔碳氫的化學位移有明顯差別，相比化合物2的δ3.85，3中次甲基CH的共振吸收(δ3.48)向低頻位移。這說明還原反應去除掉2個大電負性的Cl原子后，分子側鏈的電子密度有一定提高，從而產生了更大的屏蔽效應。2個化合物1H NMR譜的積分面積比例也與分子結構中的氫原子數相吻合。

圖2 化合物2和3的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of compounds 2 and 3

為了深入認識鎵卡賓3中的Ga在β?二亞胺螯合配位環境下的成鍵本質，我們通過密度泛函理論(DFT)計算(M06?2x/def2?TZVP)對 3的分子軌道進行了研究(圖3)。計算優化所得的3的幾何構型和鍵參數與實驗結果明確符合。化合物3中Ga上的孤對電子能級最高，為-6.352 eV，占據HOMO。將該分子軌道定域化處理，自然鍵軌道(NBO)計算結果給出軌道的s成分為92.2%，基本可以對應原來Ga的4s原子軌道。分子3的第2個空軌道(LUMO+1)的能級為-0.123 eV，其中p軌道成分為99.2%，與原來Ga的p軌道對應。分子3的LUMO是β?二亞胺骨架C3N2的一個π*軌道，能級為-0.509 eV。HOMO與LUMO+1能級差為601.0 kJ·mol-1，明顯高出鎵卡賓Ga1(430.1 kJ·mol-1)和 Ga2(311.4 kJ·mol-1)中的能級差，說明鎵卡賓3中的未成鍵電子對活性較低，分子的整體穩定性也較好。這也能夠解釋，還原Ga（Ⅲ）前體2制備鎵卡賓3的可行性具有分子穩定性的保障，而此前的文獻方法都未使用廉價的GaCl3為原料通過還原反應來制備鎵卡賓。鎵卡賓3中，N原子具有較大的電負性，而Ga屬于較高電正性的金屬，所以計算得到3中的Ga（Ⅰ）離子帶有較多凈正電荷(自然布居分析電荷，即NPA電荷為+0.760)，而N帶有較多凈負電荷(NPA電荷：-0.753)。這使得鎵與配體之間有了明顯的離子性成鍵特征。

圖3 2的HOMO和3的HOMO、LUMO、LUMO+1Fig.3 HOMO of 2 and HOMO,LUMO,LUMO+1 of 3

3 結論

本工作中，我們將側鏈無活性位點的β?二亞胺配體1與GaCl3進行組裝，得到β?二亞胺二氯合鎵（Ⅲ）2，再用K對化合物2進行還原，合成了新一例β?二亞胺鎵卡賓單體3。鎵卡賓3具有一個完美的鏡面對稱結構，分子中心為6π電子的平面六元環C3N2Ga，二配位的Ga頂端的孤對電子占據能級較低的HOMO，Ga的空p軌道對應3的LUMO+1。兩者的能級差為601.0 kJ·mol-1，屬于目前所發現二配位Ga（Ⅰ）分子中能級差值最大的，說明鎵卡賓3的孤對電子穩定性較好。在本實驗中首次用還原法以較高產率分離到鎵卡賓3的單體分子，也從實驗角度證明了其分子的穩定性要優于已知同類分子。由于單線態鎵卡賓3具有孤對電子，其顯示出親核性、還原性和Lewis堿性，它的高效合成為其衍生物及金屬—金屬鍵配合物的研究提供了可行的途徑。

利益沖突：作者聲明沒有競爭性的經濟利益。