順序加工有機光伏器件的相分離及結晶性調控

王藝林，周 科，馬 偉

(西安交通大學材料科學與工程學院 金屬強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

1 前 言

有機太陽能電池具有可大面積低成本印刷制備、柔性、半透明以及環境友好等優點，已成為新能源領域的研究熱點[1-3]。得益于非富勒烯小分子材料的迅速發展，單節本體異質結(bulk hetero junction, BHJ)結構的有機太陽能電池的光電轉換效率已經突破了19%，接近商業化應用的要求[4]。效率的提升使得該類器件在航空航天、光伏發電及深海能源供給等方面具有潛在應用。雖然目前效率不斷提升，但工業化探索的道路仍然充滿挑戰：一方面，目前幾乎所有的高效器件都是由旋涂法制備的，無法適用于高通量卷對卷(R2R)制造[5]；另一方面，由于器件面積增大而導致的活性層內部缺陷(“孤島”或者薄膜不均勻)更加凸顯，使得大面積器件效率損失嚴重，與實驗室小面積器件仍有著較大差距[6]。目前研究者們已經進行了許多嘗試，以解決將高效電池升級為高效模塊所帶來的技術挑戰[7-11]，這也是未來實現工業化生產的重要環節。

眾所周知，有機太陽能電池的活性層形貌包括結晶度、分子取向、相分離、相純度等多尺度結構參數，對激子分離和電荷傳輸等光物理過程具有重要影響，從而決定器件能量轉換效率[12-14]。在過去的20年里，溶液加工BHJ結構一直是有機光伏器件的主要制備方法。由于給/受體相容性的差異，BHJ結構的活性層內部微觀結構比較復雜，往往會形成給體富集區、受體富集區或者給/受體混合相區，這些純度不高的相區結構都會引起電荷提取和傳輸效率的降低[15, 16]。同時，BHJ活性層對加工條件(熱退火、溶劑退火、添加劑、溶劑等)比較敏感[17]，且共混溶液必須現配現用，因而會增大形貌優化的工作量和復雜性，不利于降低生產成本。因此，通過改善加工工藝合理調控結晶性、結晶取向、相分離尺寸和相區純度等結構參數，對優化活性層形貌和提高器件性能具有重要意義。

研究表明，順序加工的層狀異質結(P-i-N)結構是解決當前BHJ加工所遇到問題的一種有效途徑。與給/受體共混溶液加工相比，順序加工具有以下優點：首先，給體和受體可以獨立控制和優化，形貌調控靈活度高；其次，順序加工對加工條件(材料批次、溶劑、添加劑等)依賴較小，大大減小了形貌優化的難度；更重要的是，給/受體的分層沉積更有利于形成理想的垂直相分離，有效減少雙分子復合[3, 18-20]。此外，適用于大面積成膜的加工方式對活性層的形貌也有著至關重要的影響。與實驗室常用的旋涂成膜相比，刮涂成膜可以有效地調節活性層材料的結晶性[21, 22]；同時，刮涂技術在大面積成膜中表現出了良好的兼容性[23-25]。例如，作者課題組[26]采用刮涂成膜成功實現PM6∶IT-4F體系的形貌優化。當刮涂過程的基底溫度由30增加到50 ℃時，IT-4F分子呈頭尾連接的主鏈堆積結構，具有較快的電荷傳輸能力，因此使得器件效率由12.15%提高到了13.64%。武漢大學閔杰課題組[27]報道了順序刮涂制備的高性能有機太陽能電池，顯著提升了受體Y6的結晶性，使得電子遷移率大幅提升，遷移率更加平衡，因此順序刮涂器件光電轉化效率達到16.35%。順序加工結合刮涂成膜既可以調控活性層形貌，又可以與大面積卷對卷工藝結合，因此，我們相信順序刮涂為有機太陽能電池的形貌優化和器件性能提高提供了一種有效方法。然而，目前對于順序加工過程中形貌優化的相關機理研究仍然比較缺乏，不利于此類方法在高效大面積器件制備中的推廣和應用。

基于以上分析，在空氣中采用順序刮涂制備了基于PM6/Y6體系的P-i-N結構的有機太陽能電池，并對其基于形貌優化提高器件性能的機理進行了深入研究。發現與BHJ器件相比，順序沉積給/受體形成P-i-N結構的器件有效提高了給/受體結晶，并形成了梯度分布的給/受體垂直相分離結構，使得電子和空穴可以更高效地傳輸到各自的電極，有效減少了傳輸過程中的電荷復合，因此獲得了最高15.84%的光電轉化效率(BHJ結構效率為15.16%)。同時，得益于優化的形貌結構，大面積順序加工器件在光電轉換過程中的電荷復合大大降低，填充因子得到了極大的提升，相應地提高了大面積器件的性能。總之，順序加工可以有效降低由大面積形貌缺陷而造成的效率損失，將為未來有機光伏的商業化應用提供重要技術支持。

2 實 驗

2.1 實驗原料

PM6和Y6購自朔綸有機光電科技有限公司。氯仿(CF)從Sigma-Aldrich公司購買。

2.2 器件制備

首先，將清洗好的氧化銦錫(ITO)基底使用紫外臭氧清洗儀(UVO)處理20 min，改變其表面親水性。隨后，將ZnO以4500 r·min-1旋涂在ITO玻璃基底上作為電子傳輸層，然后200 ℃退火30 min。對于BHJ結構的器件，溶液總濃度為16 mg·mL-1，給/受體比例為1∶1.2。溶劑為氯仿。在空氣中以一定的條件(刮刀與基底之間的空隙gap：200 μm，速度：30 mm·s-1，基底溫度：室溫)刮涂制備活性層。對于P-i-N結構的太陽能電池，給體濃度為10 mg·mL-1，受體濃度為20 mg·mL-1。溶液在50 °C的熱臺上攪拌8 h。以一定的條件(刮涂Y6條件，gap：200 μm，速度：30 mm·s-1，基底溫度：室溫；刮涂PM6條件，gap：150 μm，速度：25 mm·s-1，基底溫度：室溫)刮涂制備活性層。將制備好的活性層放進掩模版內，在真空環境(約10-5Pa)下蒸鍍MoO3層(約10 nm)和Al層(約100 nm)。

2.3 實驗儀器與測試方法

2.3.1 活性層形貌表征方法

本實驗使用Veeco INNOVA原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)在輕敲模式下得到相應的高度圖，進而得到薄膜表面粗糙度信息。掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)，在美國勞倫斯伯克利國家實驗室先進光源的光束線7.3.3光線束實驗室進行。X射線束能量為10 keV。

2.3.2 薄膜光學性能表征

紫外吸收光譜通過日本島津公司UV-3600 Plus紫外可見近紅外分光光度計得到。光致發光光譜通過陜西朗潤國際貿易有限公司Edinburgh FLS980型號的穩態瞬態熒光光譜儀得到。薄膜深度依賴性的光吸收測試采用西安交通大學前沿科學技術研究院研發的原位亞層紫外可見光譜儀進行。

2.3.3 器件性能表征

電流-電壓/外量子效率(J-V/EQE)曲線測試使用AAA太陽模擬器(SS-F5-3A，恩利科技有限公司)在AM 1.5 G(100 mW·cm-2)條件下在N2手套箱中測量J-V特性，校準標準光伏電池配有KG5濾波器和Keithley 2400源表。外量子效率利用太陽能電池光譜響應測量系統QE-R3018測試得到，使用標準硅光伏電池校準光強。變光強測試是通過測量10～100 mW·cm-2不同光強下的開路電壓(Voc)和短路電流(Jsc)，研究不同結構器件的復合機理。采用空間電荷限制電流的方法對載流子遷移率進行測試。通過擬合電流密度-電壓曲線，得到空穴遷移率和電子遷移率，并根據式(1)進行計算：

(1)

式中，J是電流密度；ε0是自由空間的介電常數；εr為材料的相對介電常數(假設為3)；μ為空穴遷移率或電子遷移率；V=Vappl-Vbi,Vappl為施加電壓，Vbi為內置電壓(0 V);L為薄膜厚度。

3 結果與討論

3.1 材料的結構及光學性能表征

圖1a和1b是本實驗所用的活性層材料PM6和Y6的化學結構及其對應的紫外可見近紅外吸收光譜。可以看出，PM6和Y6的特征吸收峰分別在500～650和650～900 nm的范圍內，在可見光區呈現互補吸收，有利于提高光譜利用率。圖1c和1d是順序刮涂及活性層形貌示意圖。

圖1 材料的化學結構、光學特性、刮涂及形貌示意圖：(a)PM6和Y6的化學結構式，(b)PM6和Y6的紫外吸收光譜，(c)順序刮涂示意圖，(d)器件結構及形貌示意圖Fig.1 Chemical structure, optical properties, schematic diagram of blade coating and morphology: (a) chemical structure formula of PM6 and Y6, (b) absorption spectra of PM6 and Y6, (c) diagram of sequential blade coating, (d) schematic diagram of device structure and morphology

3.2 器件性能表征

使用上述材料及方法制備了相應的器件，BHJ器件結構為ITO/ZnO/PM6∶Y6/MoO3/Al,P-i-N器件結構為ITO/ZnO/Y6/PM6/MoO3/Al。測試器件的J-V特性曲線及相應的器件參數如圖2a和表1所示，順序刮涂P-i-N結構平均光電轉換效率(PCE)為15.50%，其中Jsc為25.96 mA·cm-2，Voc為0.843 V，填充因子(FF)為70.68%。而BHJ體系的平均PCE為14.81%，其中Jsc為25.98 mA/cm2，Voc為0.843 V，FF為67.55%。通過EQE數據(圖2b)積分得到的基于BHJ和P-i-N結構器件的積分電流分別為25.091和25.447 mA·cm-2，與J-V曲線測試電流的誤差均在5%以內。從圖2c薄膜的紫外吸收光譜可以看出，P-i-N薄膜相對BHJ薄膜而言受體的聚集有所增強，這更有利于電荷的傳輸，是器件性能提升的原因之一。為了進一步探究器件性能提升的原因，測量了Jsc和Voc隨光強變化的曲線。從Jsc-Plight的曲線中可以定量地研究短路條件下太陽能電池中雙分子復合程度[28]。圖2d中BHJ和P-i-N結構器件的擬合斜率分別為0.931和0.962。當斜率等于1時，表示所有分離的自由載流子被電極完全收集。因此，P-i-N結構具有較低的雙分子復合。缺陷態復合程度可以從Voc-Plight的擬合斜率S中看出。一般來說，如果雙分子復合占主導地位，則S接近1；如果缺陷態復合占主導地位，則S接近2[29]。如圖2e所示，基于BHJ和P-i-N結構器件擬合得到的斜率分別為1.327和1.105 kT·q-1，表明P-i-N結構具有更小的缺陷態復合。載流子遷移率也是決定器件性能的重要因素，采用空間電荷限制電流的方法測試了器件的載流子遷移率[29-31]。如圖2f～2h和表2所示，BHJ器件的電子遷移率為1.14×10-4cm-2·V-1·s-1，空穴遷移率為1.96×10-4cm-2·V-1·s-1；P-i-N器件的電子遷移率為1.71×10-4cm-2·V-1·s-1，空穴遷移率為2.64×10-4cm-2·V-1·s-1。P-i-N及BHJ器件載流子遷移率折線圖統計在圖2h中，可以看出，P-i-N結構器件載流子遷移率更加平衡，有利于電荷傳輸和收集效率的提高。載流子變化規律與給受體結晶性的變化規律一致，在下文中會詳細分析。圖3給出了12個器件的PCE、Voc、Jsc和FF等器件參數的統計圖，可以看出，與BHJ結構器件相比，P-i-N器件的填充因子有了較大的提高，因此器件性能得到提升。

圖2 器件性能表征：(a)P-i-N及BHJ器件J-V曲線，(b)P-i-N及BHJ器件的EQE曲線，(c)P-i-N及BHJ薄膜紫外吸收光譜，(d)P-i-N及BHJ器件Jsc-Plight曲線圖，(e)P-i-N及BHJ器件Voc-P曲線圖，(f)P-i-N及BHJ器件電子遷移率曲線，(g)P-i-N及BHJ器件的空穴遷移率曲線，(h)P-i-N及BHJ器件載流子遷移率折線圖Fig.2 Device performance characterization: (a) J-V curves, (b) EQE curves, (c) the normalized UV-vis absorption spectra, (d) dependence of the short-circuit current density curves, (e) dependence of open-circuit voltage on light intensity curves, (f) J1/2-V characteristics of electron-only and (g) hole-only devices based on BHJ and P-i-N devices, (h) the carrier mobility of BHJ and P-i-N devices

表1 P-i-N及BHJ器件的性能參數

表2 P-i-N及BHJ器件的載流子遷移率

3.3 活性層形貌表征

3.3.1 原子力顯微鏡(AFM)表征

活性層的形貌對有機太陽能電池的器件性能具有重要影響。為了研究不同加工方式對薄膜形貌的影響，使用AFM對不同薄膜的表面形貌進行了表征。AFM高度圖如圖4所示，PM6、Y6、BHJ和P-i-N薄膜的表面粗糙度分別是1.05，6.77，1.32和1.60 nm。氯仿加工的薄膜表面都比較平整，有利于降低接觸電阻，提高器件的器件填充因子。

圖3 P-i-N及BHJ器件的可重復性統計：(a)PCE統計值，(b)Voc統計值，(c)Jsc統計值，(d)FF統計值Fig.3 Repeatability property of BHJ and P-i-N devices: (a) average PCEs, (b) average Vocs, (c) average Jscs, (d) average FFs

圖4 不同薄膜的AFM表征：(a)PM6薄膜，(b)Y6薄膜，(c)BHJ薄膜，(d)P-i-N薄膜Fig.4 AFM images of the different films: (a) PM6 film, (b) Y6 film, (c) BHJ film, (d) P-i-N film

3.3.2 掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)表征

通過GIWAXS測試對薄膜的分子排列和結晶性進行了表征。結晶相干長度(CL)可以通過Scherrer公式來計算[32, 33]：CL=2πK/FWHM。其中，K是形狀因子(本文的取值為0.9)，FWHM是半峰寬值。從二維GIWAXS圖(圖5)和相應的一維圖(圖6)可以看出，所有樣品在in-plane方向上有很強的(100)散射峰，在out-of-plane上有很強(010)π-π堆疊峰，表明在共混膜中都保持著face-on的結晶取向[34]。純的PM6薄膜呈無序排列，表明薄膜的有序性較差；而純的Y6薄膜相對于基底優先以face-on取向排列。在Q=0.30 ?-1處出現的寬峰是PM6的(100)峰，通過擬合可以得出BHJ和P-i-N薄膜的堆疊間距分別為20.75 和20.73 ?，表明兩種薄膜堆積緊密程度區別不大。此外，兩種薄膜的結晶相干長度分別為72.04和77.46 ?，表明在P-i-N薄膜中，PM6結晶增強。在Q=1.77 ?-1處出現的峰是Y6的(010)峰，通過擬合可以得出BHJ和P-i-N薄膜的堆疊間距都為3.55 ?，表明兩種薄膜堆積緊密程度區別不大。結晶相干長度分別為20.19和20.94 ?，表明在P-i-N薄膜中，Y6的結晶增強。與BHJ膜相比，P-i-N膜的分子結晶增強，增強的結晶相干長度有利于電荷的傳輸，這是器件性能提高的一個原因。

圖5 掠入射廣角X射線散射表征：(a)PM6薄膜，(b)Y6薄膜，(c)BHJ薄膜，(d)P-i-N薄膜Fig.5 The 2D GIWAXS: (a) PM6 film, (b) Y6 film, (c) BHJ film, (d) P-i-N film

圖6 薄膜掠入射廣角X射線散射一維圖Fig.6 The line profiles GIWAXS of PM6, Y6, BHJ and P-i-N films

3.3.3 薄膜垂直相分離分析

使用薄膜深度依賴性的光吸收測試研究了這兩種形貌結構在電荷傳輸方向上的區別[35]。如圖7所示，590 nm處的峰來自PM6，805 nm處的峰來自Y6。由厚度依賴性的光吸收可以得到各光譜的組成和對應的薄膜深度。實驗結果表明，在順序沉積過程中形成了給受體的梯度分布，給體更多地富集在陽極，而受體更多地富集在陰極，這樣更有利于電荷的傳輸。相比之下，BHJ結構形成了比較均勻的形貌，在縱向上給受體比例大體不變。因此，順序刮涂法可以得到更理想的垂直相分離結構，更有利于電荷傳輸。此外，厚度相關的垂直相分布分析與P-i-N結構器件的光伏性能的改善能很好地對應起來，說明梯度分布的垂直相分離對器件的電荷傳輸和收集效率的提升具有重要的促進作用。

圖7 刻蝕吸收光譜表征：(a)BHJ薄膜刻蝕過程紫外吸收光譜，(b)P-i-N薄膜刻蝕過程紫外吸收光譜，(c)BHJ薄膜垂直組分分布圖，(d)P-i-N薄膜垂直組分分布圖Fig.7 Film-depth-dependent absorption spectroscopy characterization: (a) absorption spectroscopy of BHJ film during etching process, (b) absorption spectroscopy of P-i-N film during etching process, (c) vertical component distribution of BHJ film, (d) vertical component distribution of P-i-N film

3.4 大面積器件制備

為了實現有機太陽能電池的廣泛應用，大面積加工器件是大勢所趨。因此，探索了順序刮涂在大面積制備中的潛力。圖8是有效面積為0.56 cm2的大面積器件的J-V曲線。如圖8和表3所示，BHJ結構器件的平均光電轉換效率為12.01%，其中Jsc為25.57 mA·cm-2，Voc為0.855 V，FF為54.83%。P-i-N體系的平均PCE為12.79%，Jsc為25.23 mA·cm-2，Voc為0.858 V，FF為59.05%。表明順序刮涂體系器件具有更強的給受體結晶、更低的缺陷態復合和雙分子復合以及良好的電荷傳輸和收集性能。

圖8 大面積器件J-V曲線Fig.8 J-V curve of large area devices

表3 P-i-N及BHJ器件性能參數

3.5 順序刮涂的普適性研究

最后，還對順序刮涂在其它高效體系中的普適性進行了研究。D18是目前最有前景的一類電子給體，與Y6組成的二元體系的旋涂器件效率已經突破了18%，因此選用這一體系作為研究載體。通過優化BHJ和P-i-N結構的器件制備工藝，得到了兩種結構的最佳器件性能。測試器件的J-V特性曲線及相應的器件參數如圖9和表3所示，順序刮涂P-i-N結構平均PCE為17.01%，其中Jsc為26.79 mA·cm-2，Voc為0.850 V，FF為74.69%。而BHJ結構的平均PCE為15.93%，其中，Jsc為26.59 mA·cm-2，Voc為0.850 V，FF為70.52%。因此，順序刮涂在D18/Y6體系中也有著很好的普適性。

圖9 順序刮涂的普適性Fig.9 Universality of sequential blade coating

4 結 論

在本研究中，作者在空氣中采用順序刮涂制備了基于PM6/Y6體系的層狀異質結(P-i-N)結構的太陽能電池。與相應的本體異質結(BHJ)結構相比，順序刮涂所制備的薄膜具有更強的給/受體結晶性和更合適的垂直相分離。得益于形貌的優化，順序刮涂器件在光電轉換過程中具有更平衡的載流子遷移率、更少的缺陷態和雙分子復合，因此，順序刮涂所制備的器件最終取得了最高為15.84%的光電轉換效率，高于相應的BHJ器件(15.16%)。此外，與相應的BHJ最高器件(12.19%)相比，基于順序刮涂的大面積器件最高效率為13.01%，器件的填充因子有明顯提升，這表明順序刮涂策略可以顯著減少大面積器件的效率損失，是優化大面積器件的有效方法。研究結果表明，順序加工手段對有機太陽能電池未來大面積制備工藝的優化具有重要指導意義。