表面共振圓環(huán)結(jié)構(gòu)對Si納米線熱傳導(dǎo)的調(diào)控

孫 博， 熊世云， 張定波， 曹增強， 陳元正， 王 輝， 王紅艷， 倪宇翔

(1. 西南交通大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 成都 611700；2. 蘇州大學(xué) 功能納米與軟物質(zhì)實驗室， 蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心， 蘇州 215123)

1 引 言

熱電材料是一種利用材料內(nèi)部載流子運動實現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的功能性材料，高效熱電材料在清潔能源開發(fā)、廢熱回收再利用等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]. 熱電材料的效率正比于塞貝克系數(shù)的平方和電導(dǎo)率，反比于熱導(dǎo)率. 因此，如何有效地抑制聲子輸運來降低材料的熱導(dǎo)率成為了熱電領(lǐng)域亟待解決的難題. 當(dāng)材料尺寸進入微納尺度，由于尺寸效應(yīng)的影響[2, 3]，其性質(zhì)會受到極大的改變[4-6]. 研究表明，當(dāng)Si從塊材料變?yōu)榧{米線或納米薄膜時，熱導(dǎo)率會降低一個數(shù)量級[7, 8]. 對材料在微納米尺度進行結(jié)構(gòu)設(shè)計，以進一步阻礙聲子的傳輸，將有利于其熱電效率[9-16]的提升.

聲子是晶格振動能量的量子化形式，它雖然是一種準(zhǔn)粒子[16]，但也同時具備粒子性和波動性. 利用聲子的粒子性，在材料中引入界面、缺陷、雜質(zhì)等散射源可以增加聲子的散射[12, 17-20]，從而降低熱導(dǎo)率. 但在這些情況下同時也會增加電子的散射[21]而影響材料的電導(dǎo)率，這是不利于熱電應(yīng)用的. 從聲子的波動性出發(fā)，利用聲子共振效應(yīng)來抑制聲子的熱輸運可有效降低材料的晶格熱導(dǎo)率[22]，同時，對電輸運不會造成不利的影響，因而在近年來得到了廣泛的研究. 通過在結(jié)構(gòu)表面引入共振結(jié)構(gòu)，處于共振頻率下的聲子將與該頻率附近聲學(xué)支的聲子發(fā)生雜化，導(dǎo)致在聲子色散關(guān)系中出現(xiàn)一系列的平帶，顯著降低聲子的群速度，從而制約熱傳導(dǎo). 例如，Xiong等人[23, 24]利用分子動力學(xué)模擬研究了硅基共振結(jié)構(gòu)的熱傳導(dǎo)性質(zhì)，結(jié)果表明，具有分支的Si納米線可以在較寬的頻率內(nèi)產(chǎn)生聲子共振效應(yīng)，實現(xiàn)了超低熱導(dǎo)結(jié)構(gòu)設(shè)計. Honarvar等人[25]在Si納米薄膜表面引入納米柱，使熱導(dǎo)率降低130倍. Zhang等人[26]提出一種新型的表面螺紋共振結(jié)構(gòu)，相較于傳統(tǒng)共振結(jié)構(gòu)，進一步降低了硅納米線的熱導(dǎo)率. Feng等人[27]在硅基中嵌入Ge納米粒子，實現(xiàn)了多模態(tài)聲子共振，有效抑制了低頻下聲子的傳輸. 最新研究表明，聲子共振除了降低聲子群速度外，還能大幅減小低頻聲子的弛豫時間[23]，從而實現(xiàn)對低頻聲子輸運的調(diào)控.

目前，對聲子共振結(jié)構(gòu)的高度和寬度變化對于基底材料熱傳導(dǎo)性質(zhì)的影響還沒有系統(tǒng)的研究. 如何通過改變共振結(jié)構(gòu)的尺寸來調(diào)控晶格熱導(dǎo)率？共振結(jié)構(gòu)的高度和寬度是否存在一個最優(yōu)值，來最大程度地發(fā)揮聲子共振效應(yīng)？本文擬通過分子動力學(xué)方法[28, 29]，探索Si納米線表面共振圓環(huán)的高度和寬度對主干納米線熱導(dǎo)率和共振效應(yīng)的影響，并揭示其背后的物理機制，以回答上述問題.

2 結(jié)構(gòu)模型與計算方法

圖1是用于分子動力學(xué)模擬的模型結(jié)構(gòu)示意圖. 沿著[1 0 0]晶向?qū)柽M行切割，得到圖1(a)所示的圓柱狀納米線，其表面具有圓環(huán)形狀納米分支，圓環(huán)與主干Si納米線之間的界面上晶格完美匹配. 納米線長度為2.72 nm，主干納米線的半徑為1.43 nm. 設(shè)置圓環(huán)的高度范圍為0.5-3 nm，寬度范圍為0.54-1.63 nm，以研究圓環(huán)尺寸對Si納米線熱輸運性質(zhì)的影響.

圖1 共振圓環(huán)Si納米線原子結(jié)構(gòu)模型. 為了區(qū)分結(jié)構(gòu)，用紅色和黃色分別表示主干納米線和共振圓環(huán)結(jié)構(gòu). (a)為正視圖，(b)為截面圖Fig. 1 (a) Model of the atomic structure of Si nanowires with the resonant annulus. In order to distinguish the different parts in the structure, the trunk nanowire and the resonant annulus structure are represented in red and yellow, respectively. (a) a positive view , (b) a cross-section

利用LAMMPS軟件[30]進行平衡態(tài)分子動力學(xué)計算(EMD). 采用Stillinger-Weber(SW)作用勢[31]來描述Si原子之間的相互作用，該勢函數(shù)能準(zhǔn)確模擬Si納米線的熱傳導(dǎo)性質(zhì)[32]. 模擬的時間步長設(shè)置為0.5 fs. 由于研究體系處于納米尺度，為了減小尺寸效應(yīng)帶來的影響，模擬時采用周期性邊界條件. 首先在NPT系綜下弛豫400 ps，然后在NVT系綜下繼續(xù)弛豫400 ps，使系統(tǒng)的溫度穩(wěn)定在300 K左右，最后在NVE系綜下模擬了500 ps，系統(tǒng)達到平衡. 基于格林-久保(Green-Kubo[33])公式計算納米線的熱導(dǎo)率：

(1)

式中，κz是沿納米線軸線方向的熱導(dǎo)率，kB是玻爾茲曼常數(shù)，V代表系統(tǒng)的體積，T是溫度，t是關(guān)聯(lián)時間，J是單位體積熱流，“< >”表示統(tǒng)計平均，在分子動力學(xué)模擬中表示對時間原點的統(tǒng)計平均. 此外，為了減小模擬計算的誤差，在系統(tǒng)弛豫后，我們對每個結(jié)構(gòu)再進行20次獨立的模擬，得到20個跑動熱導(dǎo)率，然后再對這些數(shù)據(jù)進行平均，得到體系最終的熱導(dǎo)率.

3 結(jié)果與分析

3.1 共振圓環(huán)高度、寬度對硅納米線熱導(dǎo)率的影響

采用EMD方法計算了不同共振圓環(huán)高度、寬度下Si納米線的熱導(dǎo)率，如圖2所示. 從圖2(a)可以看出，原始Si納米線(圓環(huán)高度為0)的熱導(dǎo)率為4.23 W/mK. 當(dāng)我們在其表面加入高度為0.5 nm的圓環(huán)后，熱導(dǎo)率降低了16.3%. 造成熱導(dǎo)率明顯下降的原因是共振圓環(huán)中產(chǎn)生了聲子駐波，在相應(yīng)的頻率與主干納米線中的聲子發(fā)生了雜化，導(dǎo)致主干納米線中的聲子傳輸受到了阻礙. 隨著圓環(huán)高度的增加，納米線的熱導(dǎo)率繼續(xù)減小，并且其減小的趨勢逐漸變緩. 當(dāng)圓環(huán)的高度增加到2 nm以后，雖然熱導(dǎo)率稍有降低，但其減幅很小. 研究的各模型中，減幅最大可達61.9 %. 熱導(dǎo)率隨圓環(huán)高度的增加而減小，是由于高度增加引起的共振圓環(huán)體積變大，因而能夠提供更多的聲子駐波參與雜化，從而增強共振效應(yīng)并阻礙聲子輸運[25].

圖2 不同圓環(huán)高度(a)、寬度(b)下的Si納米線熱導(dǎo)率Fig. 2 Thermal conductivity of Si NWs varying with the heights (a) and widths (b) of resonant annuluses.

接下來，我們研究共振圓環(huán)的寬度對納米線熱導(dǎo)率的影響. 將圓環(huán)高度固定為1 nm，在0.54-1.63 nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)圓環(huán)寬度，計算對應(yīng)納米線的熱導(dǎo)率. 如圖2(b)所示，隨著圓環(huán)寬度的增加，納米線熱導(dǎo)率雖然有所減小，但是對比于熱導(dǎo)率隨圓環(huán)高度減小的趨勢，其變化的幅度較小，所以影響納米線熱導(dǎo)率的主導(dǎo)因素是圓環(huán)的高度.

3.2 聲子色散關(guān)系和聲子群速度

為了進一步理解共振圓環(huán)引起的聲子共振效應(yīng)，我們利用晶格動力學(xué)計算了聲子色散關(guān)系[32]:

D(k)ε=ω2ε

(2)

D(k)是質(zhì)量歸一化的動力學(xué)矩陣，可以由MD模擬中SW勢函數(shù)的二階導(dǎo)數(shù)得出，k為波矢，ε是原子振動向量，通過求解D(k)的特征值可以得到聲子的頻率ω，進一步可以得到ω-k的對應(yīng)關(guān)系，即為所求的聲子色散關(guān)系. 根據(jù)聲子色散關(guān)系，可得到熱傳導(dǎo)方向上的聲子群速度：

(3)

原始的圓柱形納米線以及不同圓環(huán)高度、寬度下納米線的聲子色散關(guān)系分別如圖3、圖4所示，圖5則顯示了不同圓環(huán)高度下納米線的聲子群速度. 從圖3可以看出，相比于原始的Si納米線，共振圓環(huán)的引入將形成聲子駐波，并在共振頻率附近與主干納米線中的聲子發(fā)生耦合，使聲子帶出現(xiàn)展平現(xiàn)象，聲學(xué)支的斜率明顯降低，對應(yīng)的聲子群速度減小. 隨著共振圓環(huán)高度不斷增加，在整個布里淵區(qū)出現(xiàn)了一系列平坦的聲子帶. 圓環(huán)高度越大，提供的聲子共振模式就越多. 相比于原始納米線，具有共振圓環(huán)的Si納米線的聲子群速度也會有明顯的降低，如圖5所示. 當(dāng)共振圓環(huán)高度增加到2 nm以后，聲子群速度略有下降，但是下降幅度很小.

基于聲子色散關(guān)系，統(tǒng)計了相應(yīng)結(jié)構(gòu)的最低共振頻率，如圖6所示. 隨著共振圓環(huán)高度增加，由于局域共振作用，高頻部分中大量光學(xué)模式出現(xiàn)了聲子帶展平效應(yīng)，對聲子色散曲線造成擠壓，使得色散曲線整體向低頻移動，最低共振頻率不斷降低. 共振圓環(huán)中產(chǎn)生的聲子駐波波長的倒數(shù)正比于共振頻率，在共振頻率逐漸減小至不變的過程中，駐波波長逐漸增大. 當(dāng)圓環(huán)高度增加到2 nm以后，駐波波長已基本不再變化，說明此時共振圓環(huán)中的聲子與主干中的聲子共振作用已達到最強，圓環(huán)中提供參與耦合的聲子駐波已經(jīng)達到飽和. 高度再增加，由于聲子駐波波長的限制，共振作用不會再增大.

反觀不同圓環(huán)寬度下納米線的聲子色散關(guān)系，則變化很小，如圖4；并且納米線的最低共振頻率變化也很小，如圖6(b). 可見圓環(huán)寬度變化對聲子的傳輸影響較小.

圖3 具有不同共振圓環(huán)高度的Si納米線在0-3 THz內(nèi)的聲子色散關(guān)系.Fig.3 Phonon dispersion relations in the frequency range [0, 3] THz for pristine Si NW and Si NWs with different heights of resonant annuluses.

圖4 具有不同共振圓環(huán)寬度的Si納米線在0-2 THz內(nèi)的聲子色散關(guān)系.Fig. 4 Phonon dispersion relations in the frequency range [0, 2] THz for Si NWs with different width of resonant annuluses.

圖5 具有不同共振圓環(huán)高度的Si納米線的平均聲子群速度.Fig.5 Averaged phonon group velocities of Si NWS with resonant annuluses of different heights.

3.3 不同聲子模式貢獻的歸一化熱導(dǎo)率分布

為了更加直觀的理解共振圓環(huán)高度對Si納米線共振效應(yīng)的調(diào)控，我們計算了不同聲子模式貢獻的歸一化熱導(dǎo)率分布[34]：

(4)

式中，Ax為垂直于熱傳導(dǎo)方向上納米線的厚度，Az為納米線的長度，在我們的結(jié)構(gòu)中，Ax=2.86 nm，Az=2.72 nm，k、vg、C、τ分別是波數(shù)、聲子群速度[35，36]、比熱容、聲子散射時間. 結(jié)合聲子色散關(guān)系進行著色，用顏色的暖度和冷度來表示不同模式下聲子貢獻的熱導(dǎo)率大小：貢獻越大，顏色越暖；貢獻越小，顏色越冷. 圖7顯示了分解于色散關(guān)系上的熱導(dǎo)率分布. 從圖7(a)可以看出，低頻模式(<3 THz)下，色散關(guān)系曲線顏色較暖，原始Si納米線的熱導(dǎo)率主要來自于低頻聲子的貢獻. 引入共振圓環(huán)后，如圖7(b)，聲學(xué)支部分的LA、TA曲線顏色由暖色向冷色過渡，在相同波矢下(如k=0.3時)，聲子模式在向低頻移動的同時，其顏色也逐漸向冷色轉(zhuǎn)變，光學(xué)模式中出現(xiàn)了少量的暖色模式，預(yù)示著共振效應(yīng)使得聲學(xué)支對熱導(dǎo)率的貢獻降低，從而導(dǎo)致光學(xué)支對熱導(dǎo)率的相對貢獻增大. 隨著圓環(huán)高度增大，相同波矢下的聲子模式進一步向低頻移動，聲學(xué)支顏色進一步向冷色變化，光學(xué)模式中的暖色也逐漸增多. 當(dāng)高度達到2 nm以后，熱導(dǎo)率分布基本不再改變，說明高度的影響作用已達到最大，這與我們計算得到的熱導(dǎo)率數(shù)據(jù)相吻合. 聲學(xué)模式下，Si晶體內(nèi)原子作整體運動，這是物體熱導(dǎo)率的主要來源. 聲子共振效應(yīng)增強使得聲學(xué)支聲子進一步被極化，導(dǎo)致納米線熱導(dǎo)率降低；光學(xué)模式下，原子作相對運動，對熱導(dǎo)率貢獻不大，這也是在共振圓環(huán)高度較大的模型中，盡管光學(xué)模式中暖色增加，硅納米線熱導(dǎo)率卻依然降低的原因所在.

圖6 共振圓環(huán)在不同高度(a)、寬度(b)下，從Si 納米線聲子色散關(guān)系中統(tǒng)計的最低共振頻率Fig. 6 The lowest resonance frequencies of Si NWS withresonant annuluses of different heights (a) and widths (b), according to the phonon dispersion relations of Si NWS.

圖7 各模型中不同聲子模式貢獻的歸一化熱導(dǎo)率分布.Fig.7 The distributions of normalized thermal conductivity contribution from different phonon modes in different models.

此外，在不同圓環(huán)高度下，我們統(tǒng)計了聲學(xué)支聲子對總熱導(dǎo)率的貢獻占比，如圖8所示. 該圖進一步證實聲學(xué)支聲子對總熱導(dǎo)率貢獻的降低，是共振環(huán)高度增加導(dǎo)致熱導(dǎo)率下降的主要原因.

圖8 不同圓環(huán)高度下聲學(xué)支聲子對總熱導(dǎo)率的貢獻占比.Fig.8 The ratios of total normalized thermal conductivity contribution of three acoustic branches in the whole at different annulus heights.

4 結(jié) 論

在本工作中，我們將表面圓環(huán)作為Si納米線的聲子共振結(jié)構(gòu)，用于阻礙聲子的傳輸. 通過平衡態(tài)分子動力學(xué)模擬研究了圓環(huán)尺寸對硅納米線傳熱性質(zhì)的影響. 研究發(fā)現(xiàn)，共振圓環(huán)可以產(chǎn)生聲子駐波與主干Si納米線中的聲子發(fā)生共振效應(yīng)，隨著共振圓環(huán)高度的增加，納米線熱導(dǎo)率降低. 圓環(huán)高度增加到2 nm時，共振效應(yīng)達到最大，之后繼續(xù)增加圓環(huán)高度，納米線熱導(dǎo)率不再降低. 圓環(huán)的寬度對熱導(dǎo)率的影響則并不明顯. 聲子色散關(guān)系、聲子群速度以及不同聲子模式對總熱導(dǎo)率的貢獻分布表明，共振圓環(huán)高度增加可以增大聲子諧振器中產(chǎn)生聲子駐波的最大波長，從而可以提供更多的聲子參與雜化，增強聲子共振效應(yīng)，減小聲學(xué)模式對熱導(dǎo)率的貢獻. 但是圓環(huán)高度的影響是有限的，當(dāng)高度達到2 nm以后，聲子共振效應(yīng)會趨于飽和；改變圓環(huán)的寬度對聲子傳輸能力的影響則不明顯. 因此，通過調(diào)控共振支的高度來調(diào)節(jié)聲子共振效應(yīng)，是調(diào)控Si納米線熱傳輸?shù)挠行侄? 本文的研究結(jié)果對于高效熱電材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計具有一定的參考價值.