鋅鎘還原法測(cè)定海水中硝酸鹽的方法優(yōu)化

蘇兆軍　劉鴻艷　張倩　李東濱

摘要：目前鋅鎘還原法被基層單位廣泛應(yīng)用于海水中硝酸鹽的測(cè)定，是各海區(qū)主管部門(mén)對(duì)各監(jiān)測(cè)單位的重點(diǎn)考核項(xiàng)目，但該方法還原率低，穩(wěn)定性和精密度較差。為優(yōu)化該國(guó)標(biāo)法，從影響還原率的反應(yīng)溫度、振蕩頻率、振蕩時(shí)間著手進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度25 ℃ 、振蕩頻率240 r/min 、振蕩時(shí)間12 min條件下，硝酸鹽還原率為（97.4±1.3）%，精密度為0.92%，準(zhǔn)確度為2.36%，可以滿足海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中硝酸鹽測(cè)定的要求。

關(guān)鍵詞：硝酸鹽;反應(yīng)溫度;振蕩頻率;振蕩時(shí)間

中圖分類號(hào)：X834

硝酸鹽是海洋初級(jí)生產(chǎn)過(guò)程和食物鏈的基礎(chǔ)，是衡量水體富營(yíng)養(yǎng)化程度的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)，準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)海水中硝酸鹽含量對(duì)于海洋生態(tài)環(huán)境保護(hù)及生態(tài)災(zāi)害預(yù)警具有重要意義。在海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中，鋅鎘還原法（GB/T 12763.4—2007/11硝酸鹽測(cè)定 鋅鎘還原法，以下簡(jiǎn)稱“國(guó)標(biāo)法”）由于操作簡(jiǎn)便快速，適于海上現(xiàn)場(chǎng)分析而在基層監(jiān)測(cè)單位得到廣泛應(yīng)用[1]。該方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度較快，但存在硝酸鹽還原效率較低（70%～80%）、測(cè)定結(jié)果重復(fù)性較差等問(wèn)題[2]。為確保監(jiān)（檢）測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，許多專家學(xué)者圍繞提高方法還原率對(duì)國(guó)標(biāo)法進(jìn)行了研究和改進(jìn)：黎晨晨等[3]通過(guò)采用鋅粉和氯化鎘，在水浴振蕩的條件下還原硝酸鹽，取得了很好的效果;王金葉等[4]對(duì)基質(zhì)鹽度、鹽分組成、鋅片面積、鋅卷形狀、容器器形、pH值等6個(gè)影響因素， 以及鹽分組成與pH值和鋅片面積與鋅卷形狀因素間的交互作用進(jìn)行了研究，得到較高且穩(wěn)定的還原率， 其精密度和回收率均較好;李賢良等[5]采用鋅鎘還原法—營(yíng)養(yǎng)鹽自動(dòng)分析儀結(jié)合的測(cè)定方案，研究0～1.5 mg/L硝氮濃度下海水樣品鋅鎘還原法硝酸鹽的還原率，證實(shí)溫度和振蕩速度是影響硝氮還原率的重要實(shí)驗(yàn)條件;鄭瑞芝等[6]提出在鋅鎘法中添加含氨的氯化銨溶液，其還原率94.3% ，精密度20% ，比鋅鎘法還原率和精密度高，無(wú)鹽效應(yīng)，又有鋅鎘法操作簡(jiǎn)便之優(yōu)點(diǎn)。筆者在國(guó)標(biāo)法基礎(chǔ)上，通過(guò)考察反應(yīng)溫度、振蕩頻率、振蕩時(shí)間對(duì)還原率的影響進(jìn)行優(yōu)化，以確保監(jiān)（檢）測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，為海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)及生態(tài)災(zāi)害預(yù)警監(jiān)測(cè)提供技術(shù)支撐。

1材料與方法

1.1儀器與藥品

1.1.1主要儀器數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（振蕩頻率起動(dòng)—300無(wú)級(jí)調(diào)速，控溫范圍為室溫～100 ℃，控溫精度≤±0.5 ℃）、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（2 cm比色皿）、 天平（精度0.01 g）。

1.1.2主要藥品鋅卷（純度99.99%，厚度0.1 mm，裁成6.0 cm×5.0 cm的小片，卷成內(nèi)徑約1.5 cm的鋅卷）、氯化鎘（AR）、對(duì)氨基苯磺酰胺（AR）、1-萘替乙二胺二鹽酸鹽（AR）、氯化鈉 （GR）、硫酸鎂 （GR）、碳酸氫鈉 （GB）、硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）、亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）、去離子水或等效純水。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1反應(yīng)溫度對(duì)還原率的影響用鹽度為35‰的人工海水（31.0 g氯化鈉、10.0 g硫酸鎂、0.5 g碳酸氫鈉溶于水中，稀釋至1 L，下同）[7]分別配制濃度為0.10 mg/L的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液和亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，在反應(yīng)溫度為10、15、20、25、30 ℃，振蕩頻率240 r/min，振蕩時(shí)間12 min條件下，參照國(guó)標(biāo)法對(duì)硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液、亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品分別取三份測(cè)定吸光值，計(jì)算還原率。

1.2.2振蕩頻率對(duì)還原率的影響在振蕩頻率為150、180、210、240、270 r/min，反應(yīng)溫度25 ℃，振蕩時(shí)間12 min條件下，參照國(guó)標(biāo)法對(duì)硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液、亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品分別取三份測(cè)定吸光值，計(jì)算還原率。

1.2.3振蕩時(shí)間對(duì)還原率的影響在振蕩時(shí)間為10、12、15、18、20 min，反應(yīng)溫度25 ℃，振蕩頻率240 r/min條件下，參照國(guó)標(biāo)法對(duì)硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液、亞硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品分別取三份測(cè)定吸光值，計(jì)算還原率。

1.2.4本方法與國(guó)標(biāo)法工作曲線對(duì)比參照國(guó)標(biāo)法中工作曲線的配制方法，配制濃度為0、004、0.08、0.12、0.16、0.20 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列，分別按照本方法與國(guó)標(biāo)法進(jìn)行還原反應(yīng)，測(cè)定吸光度，并繪制吸光度—硝酸鹽濃度工作曲線。

1.2.5還原率配制濃度均為0.10 mg/L的硝酸鹽、亞硝酸鹽溶液，分別按照本優(yōu)化方法和國(guó)標(biāo)法各重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算還原率。

1.2.6精密度和準(zhǔn)確度配制0.10 mg/L的硝酸鹽樣品，分別按照本方法和國(guó)標(biāo)法重復(fù)測(cè)定7次，并按照各自工作曲線的線性回歸方程計(jì)算樣品濃度，準(zhǔn)確度和精密度計(jì)算方法執(zhí)行國(guó)標(biāo)法，分別由相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)值表示。

2結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度對(duì)還原率的影響

以還原率為指標(biāo)探求反應(yīng)溫度對(duì)還原率的影響。如表1所示，隨著反應(yīng)溫度的增加，還原率逐漸上升，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到25 ℃時(shí)，還原率達(dá)到最高，之后隨著溫度上升而有所下降，因此最佳反應(yīng)溫度選擇25 ℃。

2.2振蕩頻率對(duì)還原率的影響

以還原率為指標(biāo)探求振蕩頻率對(duì)還原率的影響。如表2所示，隨著振蕩頻率的增加，還原率逐漸上升，當(dāng)振蕩頻率達(dá)到240 r/min時(shí)，還原率達(dá)到最高，之后隨著振蕩頻率上升有所下降，因此最佳振蕩頻率選擇240 r/min。

2.3振蕩時(shí)間對(duì)還原率的影響

以還原率為指標(biāo)探求振蕩時(shí)間對(duì)還原率的影響。如表3所示，隨著振蕩時(shí)間的增加，還原率逐漸上升，當(dāng)振蕩時(shí)間達(dá)到12 min時(shí)，還原率達(dá)到最高，之后隨著振蕩時(shí)間上升有所下降，因此最佳振蕩時(shí)間選擇12 min。

2.4本方法與國(guó)標(biāo)法工作曲線對(duì)比

如圖1所示，按照優(yōu)化后方法制作工作曲線，得線性回歸方程A=5.685 C+0.005 7，相關(guān)系數(shù)R=0.999 7，按照國(guó)標(biāo)法制作工作曲線，得線性回歸方程A=4.843 6 C+0.016 5，相關(guān)系數(shù)R=0.999 2，式中A為吸光度，C為硝酸鹽的濃度（mg/L）。本方法斜率高于國(guó)標(biāo)法，表明本方法還原效率優(yōu)于國(guó)標(biāo)法，且相關(guān)系數(shù)明顯優(yōu)于國(guó)標(biāo)法。

2.5還原率

按照國(guó)標(biāo)法中還原率的測(cè)定方法對(duì)硝酸鹽、亞硝酸鹽吸光值進(jìn)行處理，結(jié)果如表4所示。本優(yōu)化方法還原率為（97.4±1.3）%，國(guó)標(biāo)法還原率為（86.1±6.0）%，優(yōu)化方法還原率顯著高于國(guó)標(biāo)法。

2.6精密度和準(zhǔn)確度

按照優(yōu)化后方法與國(guó)標(biāo)法分別測(cè)定濃度為0.10 mg/L的硝酸鹽樣品，結(jié)果如表5所示。優(yōu)化后方法準(zhǔn)確度為2.36%，精密度為0.92%;國(guó)標(biāo)法準(zhǔn)確度為3.22%，精密度為2.34%。優(yōu)化后方法準(zhǔn)確度和精密度能夠滿足海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中硝酸鹽測(cè)定的要求。

3結(jié)論

目前海水中硝酸鹽含量測(cè)定的基本方法為鋅鎘還原法，該方法存在硝酸鹽還原效率較低（70%～80%）、測(cè)定結(jié)果重復(fù)性較差等問(wèn)題。本試驗(yàn)從反應(yīng)溫度、振蕩頻率、振蕩時(shí)間等方面著手對(duì)國(guó)標(biāo)法進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度25 ℃、振蕩頻率240 r/min、振蕩時(shí)間12 min條件下，硝酸鹽還原率為（97.4±1.3）%，精確度為0.92%，準(zhǔn)確度為2.36%，可以滿足海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中硝酸鹽測(cè)定的要求。

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（收稿日期：2021-12-09;修回日期：2021-12-28）

作者簡(jiǎn)介：蘇兆軍（1987.11-），男，本科，工程師，主要從事海洋生態(tài)預(yù)警和漁業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。E-mail：szhj8720@163.com。DOI：10.3969/j.issn.1004-6755.2022.05.010