1,2-萘醌-4-磺酸鈉功能化石墨烯復合水凝膠的制備及其電化學性能

朱震祥，趙 昕

(東華大學 a.纖維材料改性國家重點實驗室,b.材料科學與工程學院，上海 201620)

超級電容器(supercapacitors)因具有優異的循環穩定性、耐低溫性、快速充放電和高功率密度等優點，被認為是一種清潔、安全、可持續的儲能裝置，在電動汽車、車輛低溫啟動和移動電子設備等領域有著重要應用[1]。隨著生活品質的提高，人們對便攜式儲能設備在能量密度和使用壽命方面有了更高的要求，而電極材料是決定超級電容器性能的核心要素之一，科研人員對此做了許多研究。

目前市面上主流的超級電容器選用活性炭作為電極材料，但該類電容器能量密度較低，難以滿足電子設備長續航時間的需要。近年來，研究人員用石墨烯替代活性炭，但由于石墨烯屬雙電層電極材料，比容量過低，仍不能滿足超級電容器高能量密度的要求[2]。而贗電容材料，如具有氧化還原活性的有機小分子，不僅可以通過氧化還原反應提高石墨烯的電化學性能，還可通過有機小分子與石墨烯間的非共價相互作用增強石墨烯的π-π共軛體系[3]，從而提高石墨烯的結構穩定性。

本文以1,2-萘醌-4-磺酸鈉(1,2-naphthoquinone-4-sodium sulfonate,NQS)、氧化石墨烯(graphene oxide,GO)、多孔氧化石墨烯(holey graphene oxide,HGO)為原料，利用一步水熱法制備由NQS和GO、HGO通過π-π相互作用組裝成的功能化多孔石墨烯水凝膠，并對該水凝膠應用于超級電容器的可能性進行探究。

1 試驗部分

1.1 主要原料與試劑

石墨粉(純度為99.9%)、硫酸(質量分數為98.5%)、鹽酸(質量分數為37.5%)、硝酸鈉(分析純)和過氧化氫(質量分數為30%)，國藥集團化學試劑有限公司；高錳酸鉀(分析純)，上海凌峰化學試劑有限公司；1,2-萘醌-4-磺酸鈉(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 功能化石墨烯水凝膠的制備

1,2-萘醌-4-磺酸鈉功能化多孔石墨烯水凝膠(F-HGH)的制備示意圖如圖1所示。通過GO刻蝕得到HGO，然后由GO、HGO與NQS的混合溶液自組裝得到功能化復合水凝膠。其中：HGO可賦予電極材料良好的電子轉移和離子遷移速率；NQS含有醌基，在硫酸電解液中會發生氧化還原反應；—SO3-的存在使F-HGH具有良好的親水性，其不僅可在分子水平上促進NQS和HGO的復合，還可確保該電極在水系電解液中的良好浸潤性。相比金屬氧化物，NQS具有環保、經濟、可持續等優點[4]。

圖1 功能化多孔石墨烯水凝膠F-HGH的制備及1,2-萘醌-4-磺酸鈉的反應機理Fig.1 Preparation of F-HGH and reaction mechanism of 1,2-naphthoquinone-4-sodium sulfonate

1.2.1 GO和HGO的制備

采用改進的Hummers方法[5]制備GO。將石墨粉加入濃硫酸中攪拌，再加入硝酸鈉，反應一段時間后，緩慢加高錳酸鉀，室溫反應12 h，加去離子水和雙氧水得到GO，用鹽酸洗滌除去殘留的金屬離子，然后反復離心洗滌除去其中的雜質，超聲處理2 h得到純凈的GO。

將H2O2溶液(5 mL，30%)與GO分散液(50 mL，2 mg/mL)混合，在100 ℃下劇烈攪拌4 h，再將攪拌后的混合溶液離心洗滌以去除殘留的H2O2，再分散于水中，得到質量濃度為2 mg/mL的HGO水溶液。

1.2.2 石墨烯水凝膠的制備

采用一步水熱法制備純石墨烯水凝膠(GH)和多孔石墨烯水凝膠(HGH)。用10 mL質量濃度為2 mg/mL的GO水溶液在180 ℃的四氟內襯水熱釜中水熱反應12 h制得GH；同理，用10 mL質量濃度為2 mg/mL的HGO水溶液在180 ℃的四氟內襯水熱釜中水熱反應12 h制得HGH。

1.2.3 功能化石墨烯水凝膠的制備

將NQS與GO水溶液混合，均勻攪拌4 h后轉移至四氟內襯水熱釜中，在180 ℃下加熱12 h制備功能化石墨烯水凝膠(F-GH)。F-GH中NQS與GO的質量比分別為0.5∶1、1∶1、2∶1，其中將由10 mg NQS與10 mL質量濃度為2 mg/mL的GO水溶液混合制備的功能化石墨烯水凝膠命名為F-GH1。同理，用20和40 mg的NQS分別與10 mL質量濃度為2 mg/mL的GO水溶液混合制備F-GH，分別命名為F-GH2和F-GH3。

1.2.4 功能化多孔石墨烯水凝膠的制備

采用一步水熱法制備1,2-萘醌-4-磺酸鈉多孔石墨烯水凝膠(F-HGH)。將20 mg NQS與10 mL質量濃度為2 mg/mL的HGO水溶液混合，均勻攪拌4 h，然后轉移到四氟內襯水熱釜中，在180 ℃下加熱12 h得到F-HGH。

1.3 材料的形貌結構與物理性能表征

用常規激光筆研究GO和HGO溶液的丁達爾效應；用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察GO、HGO、GH、F-GH2、F-HGH的形貌；用Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察GH、F-GH2、F-HGH的形貌；用X-MAX型能量分散譜儀(EDS)配合掃描電子顯微鏡分析F-HGH的元素分布。

用Rigaku D/Max-2500型X射線衍射儀對F-HGH、F-GHx、GH進行X射線衍射(XRD)分析，研究材料的晶體結構；用Renishaw-inVia型激光拉曼光譜儀(波長為532 nm)記錄GH、F-GHx、F-HGH的拉曼光譜，研究材料的分子結構；用Nicolet 6700型紅外光譜儀對GH、NQS、F-GHx、F-HGH進行紅外光譜分析；用300 W Al Kα輻射的Escalab 250i-XL型X射線電子能譜儀(XPS)研究GH、F-GH2、F-HGH的元素分布和分子結構。

用PerkinElmer型熱重分析儀研究NQS在F-GHx、F-HGH中的負載量；用Autosorb-iQ型全自動氣體吸附分析儀對GH、HGH、F-GHx、F-HGH進行氮氣吸附-脫附測試，研究材料的比表面積和孔徑分布；用25 mm平行板結構的MAR S60型流變儀研究F-GH2、F-HGH在25 ℃下的流變行為。

1.4 F-HGH、F-GHx、GH的電化學性能測試

采用三電極測試體系和兩電極測試體系分別對制備的電極材料(GH、F-GHx、F-HGH)進行電化學性能測試。在三電極體系中，分別選用鉑網和飽和甘汞電極作為對電極和參比電極，同時以濃度為1 mol/L的H2SO4水溶液為電解液。在兩電極體系中，以工作電極為對稱電極，1 mol/L的H2SO4水溶液為電解液，纖維素膜為電極隔膜。電化學測試儀器為AutoLab PGSTAT302 N型電化學工作站和藍電電池測試系統，電化學測試均在室溫下進行。

循環伏安(CV)測試：三電極和兩電極測試時的電壓區間分別為0～0.8 V和0～1.0 V，掃描速率設定為5、10、20、30、50、70、100、200 mV/s。恒流充放電(GCD)測試：三電極和兩電極測試時的電壓區間分別為0～0.8 V和0～1.0 V，電流密度設定為1、2、5、10、20 A/g。電化學阻抗譜(EIS)測試：頻率范圍為0.01～100 kHz，擾動電壓為10 mV。循環壽命測試：三電極和兩電極測試時的電壓區間分別為0～0.8 V和0～1.0 V，在電流密度10 A/g下循環10 000圈。

2 結果與討論

2.1 GO和HGO的溶液性質及形貌分析

GO和HGO溶液的丁達爾效應圖及TEM圖如圖2所示。由圖2可知，GO和HGO溶液均具有明顯的丁達爾效應，說明GO和HGO溶液都是穩定的膠體溶液。TEM圖顯示，相比GO薄片，HGO的表面出現了部分孔隙，表明H2O2可以有效蝕刻GO片層上的活潑碳原子，從而形成多孔氧化石墨烯材料。

圖2 GO和HGO的溶液的丁達爾效應圖及TEM圖Fig.2 Tyndall effect diagram of the solutions and TEM images of GO and HGO

2.2 GH、F-GH2、F-HGH的形貌表征及F-HGH的元素分析

GH、F-GH2、F-HGH的表觀形貌及F-HGH的元素分布圖如圖3所示。SEM圖顯示GH、F-GH2、F-HGH均具有三維多孔網狀結構，孔隙大小從亞微米到幾微米不等。TEM圖顯示，F-HGH的石墨烯片層上具有豐富的納米孔隙，而在GH和F-GH2的石墨烯片層中未發現此類孔隙。F-HGH的元素分布圖顯示，S元素分布在F-HGH上，說明NQS在HGO中的分布較為均勻。

圖3 GH、F-GH2、F-HGH表觀形貌及F-HGH的元素分布圖Fig.3 Surface morphology of GH,F-GH2,F-HGH and elemental distribution map of F-HGH

2.3 GH、F-GH、F-HGH的化學結構分析

圖4 GH、F-GH2和F-HGH的XPS圖及F-HGH的高分辨圖譜Fig.4 XPS spectra of GH,F-GH2,F-HGH and high-resolution spectra of F-HGH

圖5 GH、F-GHx、F-HGH的化學結構測試結果Fig.5 Results of chemical structure test of GH,F-GHx and F-HGH

由圖5(b)的XRD圖可以看出，GH在26°時具有較寬的衍射峰，F-GH和F-HGH的XRD衍射峰與GH相似，隨著NQS添加量的增加，F-GH和F-HGH的衍射峰向更低的角度移動，說明與GH相比，F-GH和F-HGH的平面間距增大，表明NQS可以在石墨烯片層上作為分子間隔體來抑制石墨烯片層的堆疊。圖5(c)為利用拉曼光譜對樣品的無序化和石墨化進行表征的結果，由其可知，GH、F-GH、F-HGH在1 340和1 580 cm-1處都表現出D峰和G峰，這是由二重簡并光學模式對稱的缺陷和石墨面內振動引起的[6]。利用D峰和G峰的峰強比值(ID/IG)評價碳材料的無序化程度。結果顯示：GH的峰強比值比F-GHx的大，說明GH的無序程度更高；而F-HGH的峰強比值比GH的大，說明F-HGH的無序度比GH高，這可能是因為H2O2制備HGO時會增大石墨烯表面的缺陷。

2.4 GH、HGH、F-GHx、F-HGH的熱重分析及氮氣吸附-脫附分析

為評估NQS在F-GHx、F-HGH中的負載量，在100～700 ℃氮氣氣氛下對NQS、GH、HGH、F-GHx、F-HGH進行熱重分析，結果如圖6(a)所示。由圖6(a)可知：NQS在300～400 ℃內會快速失重；F-GHx和F-HGH在300 ℃以上的失重是NQS高溫分解的緣故。隨著NQS質量分數的增大，F-GHx的剩余質量分數減小。

采用氮氣吸附和脫附法分析NQS和HGO對GH、HGH氮氣吸附量的影響，結果如圖6(b)所示。由多分子層吸附公式(Brunner-Emmet-Teller,BET)處理氮氣吸附-脫附曲線可知：GH和HGH的比表面積分別為106.2和193.8 m2/g，表明HGH的比表面積明顯增大;F-GH1、F-GH2、F-GH3、F-HGH的比表面積分別為115.3、184.9、87.3、200.2 m2/g。由此可見，隨NQS質量分數的增大，F-GHx的比表面積先增大后減小。這可能是由于NQS會在一定程度上抑制石墨烯的堆積，但是過多的NQS將阻塞石墨烯片層在凝膠化過程中形成的微孔，從而使比表面積減小。此外，F-HGH的比表面積高于含相同NQS質量分數的F-GH2，說明HGO表面孔隙的存在，增大了F-HGH的比表面積。相對而言，F-HGH的比表面積略高于HGH，說明NQS的功能化對HGH比表面積的影響較小。

圖6 GH、HGH、F-GHx、F-HGH的熱重曲線和N2吸附-脫附曲線Fig.6 Thermogravimetric curves and N2 adsorption-desorption isotherms of GH,HGH,F-GHx,F-HGH

2.5 F-GH2和F-HGH的流變性能

F-GH2和F-HGH的剪切、振蕩和升溫模式下的流變曲線如圖7所示。由圖7可知，在剪切過程中F-GH2和F-HGH的黏度逐漸降低，與自組裝的GH相似[5]。在振蕩模式和升溫模式中，F-GH2和F-HGH的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)均優于聚合物凝膠和生物組織[7-8]，且F-GH2和F-HGH的G′均比它們的G″高一個數量級，進一步說明F-GH2和F-HGH具有非共價交聯的結構。

圖7 F-GH2和F-HGH的流變曲線Fig.7 Rheological curves of F-GH2 and F-HGH

2.6 GH、F-GH、F-HGH的電化學性能

不同NQS負載量的F-GHx的電化學性能測試結果如圖8所示。由圖8可知，掃描速率為10 mV/s時，不同NQS負載量的F-GHx具有相似的CV曲線。NQS負載量的不同使得其所貢獻的贗電容不同，從而F-GHx的CV曲線覆蓋面積也不同，其中F-GH2的CV曲線面積最大，表明負載適量的NQS有利于提升材料的比容量。由圖8(b)所示GCD曲線計算可得，F-GH1、F-GH2、F-GH3的比容量分別為386、396、336 F/g。相比F-GH2，F-GH1和F-GH3表現出較低的比容量，這可能是由于較少的NQS提供的比電容較低，過多的NQS會降低電導率。電化學阻抗譜(EIS)可用于研究GH、F-GH2、F-HGH的電子和離子轉移特性[9]。由EIS曲線可以看出，電流密度為1 A/g時，F-GH2的電荷轉移電阻最低。這可能是由于NQS的加入促進了GH的還原，提高了電極材料的導電性；同時，F-GH2的NQS負載量高于F-GH1，使得F-GH2的電荷轉移電阻相比F-GH1更小，但由于NQS本身導電性較差，進一步添加NQS時電荷轉移電阻會有所增加。

圖8 不同NQS負載量的F-GHx的電化學性能測試結果Fig.8 Results of electrochemical performance tests of F-GHx with different NQS loadings

GH、F-GH2和F-HGH的電化學性能測試結果如圖9所示。由圖9可知：掃描速率為10 mV/s時，GH的CV曲線近似呈矩形，表明其充放電主要以雙電層為主；而F-GH2、F-HGH的CV曲線在0.2～0.6 V出現了明顯的氧化還原峰，這可能與NQS的質子耦合電子轉移反應有關，在可逆充放電過程中，NQS的醌基官能團提供贗電容。電流密度為1 A/g時，相比GH和F-GH2，F-HGH的放電比容量高達445 F/g。隨著電流密度的增大，GH、F-GH2和F-HGH的比電容逐漸減小。在中高頻段，F-HGH的EIS曲線具有最小的弧，表明其具有最低的電荷轉移電阻；在低頻段，F-HGH的EIS曲線表現出更小的斜率，表明其具有較為理想的電容行為。

圖9 GH、F-GH2、F-HGH 的電化學性能測試結果Fig.9 Results of electrochemical performance tests of GH,F-GH2 and F-HGH

F-HGH的電化學性能測試結果如圖10所示。F-HGH在5～200 mV/s掃描速率下的CV曲線顯示，當電壓為0.2～0.6 V時，F-HGH具有明顯的氧化還原峰，表明F-HGH具有贗電容特性。F-HGH在電流密度1～20 A/g下的GCD曲線顯示，F-HGH的GCD曲線具有明顯的非線性特點，進一步證實F-HGH具有贗電容特性。優異的循環壽命對超級電容器而言是非常必要的，故對F-HGH進行循環穩定性測試，結果如圖10(c)所示,由其可知，在電流密度10 A/g下循環10 000圈后，F-HGH的比電容保持率為94.2%。F-HGH優越的循環穩定性表明其具有良好的結構穩定性。

為深入研究復合電極的電化學反應機理，進一步基于電化學動力學研究F-HGH的電化學行為和電容對電流的貢獻。一般情況下，CV曲線中的電流(i)和掃描速率(v)滿足如式(1)所示的關系。

i=avb

(1)

式中：a和b為電極的經驗參數，可以通過lgivs.lgv的圖來確定a和b的值，其中b值可以用來區分不同類型的儲能機理。當b=0.5時，表明擴散過程在儲能中占據主導地位;當b=1時，表明電容過程在儲能中占據主導地位。圖10(d)中F-HGH的陰極和陽極的b值分別為0.695和0.626，表明儲能時同時存在電容過程和擴散過程。

圖10 F-HGH的電化學性能測試結果Fig.10 Results of electrochemical performance tests of F-HGH

在特定電勢下，電容對總電流的貢獻可根據式(2)進行計算。

i=k1v+k2v1/2

(2)

式中：k1和k2為常數，k1v和k2v1/2分別表示電容和擴散對總電流i的貢獻。根據式(2)擬合F-HGH在10 mV/s時的電容貢獻的電流，如圖10(e)所示；同理，計算F-HGH在其他掃描速率下的電容對電流的貢獻，如圖10(f)所示。隨著掃描速率的增大，電容對電流的貢獻率逐漸增大；當掃描速率從10 mV/s增加到100 mV/s時，電容對電流的貢獻率從55%增加到84%。F-HGH的電化學性能優于大多數改性石墨烯水凝膠的電化學性能，如過渡金屬氧化物改性石墨烯水凝膠[10]、聚合物石墨烯水凝膠、雜原子石墨烯水凝膠[11]等。這可歸結為3方面原因：(1)HGO平面內的孔隙促進了電解質離子的轉移，減小了電解質離子的轉移距離[12]；(2)NQS不僅可以作為隔離體來阻止HGO片層的堆疊，還可以提供贗電容；(3)由于NQS不導電，加入的HGO經水熱還原后可以提高F-HGH的導電性和循環穩定性。

F-HGH的比電容是雙電層電容和贗電容共同作用的結果，其中雙電層電容由HGH提供，贗電容由NQS與硫酸電解液的氧化還原反應提供。通過計算F-HGH中的HGH部分在不同掃描速率下CV曲線的面積，可以求出F-HGH在不同掃描速率下的的雙電層電容，結果如圖11所示。由圖11可知，隨著掃描速率的增大，NQS在硫酸電解液中發生氧化還原反應的時間越來越短，NQS貢獻的贗電容越來越少，導致F-HGH中贗電容部分對比容量的貢獻率從10 mV/s時的50%減少到100 mV/s時的21%。

圖11 不同掃描速率下F-HGH的雙層電容和贗電容貢獻率Fig.11 Electric double layer capacitance and pseudo-capacitance contribution of F-HGH at different scanning rates

以F-HGH為電極材料，不銹鋼絲網和過濾膜分別為集流體和隔膜組裝對稱超級電容器，研究該超級電容器的電化學性能，結果如圖12所示。由圖12可知，超級電容器在掃描速率5～200 mV/s下的CV曲線有明顯的氧化還原峰。在電流密度10 A/g下，經過10 000次充放電循環后，超級電容器的容量保持率為90.6%，說明該超級電容器具有優異的循環穩定性。如圖12(c)所示，該超級電容器的最大質量能量密度為23.7 W·h/kg，高于一些文獻中報道的數據，如由其他有機小分子改性的碳材料[13-15]、傳統碳材料[16]、雜原子摻雜石墨烯材料[17]等組裝而成的器件的能量密度。該超級電容器的最大體積能量密度為14.2 W·h/L，這顯然高于大多數報道[18-22]的碳基超級電容器。

圖12 超級電容器的電化學性能曲線Fig.12 Electrochemical performance curves of supercapacitors

3 結 語

通過在多孔氧化石墨烯(HGO)、氧化石墨烯(GO)上復合具有氧化還原活性的1,2-萘醌-4-磺酸鈉(NQS),制備功能化石墨烯水凝膠(F-GH)和功能化多孔石墨烯水凝膠(F-HGH)。研究發現，當NQS與GO的質量比為1∶1時，F-GH2的電化學性能最優。以HGO為成膠基底時，HGO表面大量的納米孔縮短了電解液離子的傳輸距離，使得制備的F-HGH具有較高的比電容和循環穩定性。NQS的—SO3-基團使其不僅與HGO具有良好的表面相容性，還可作為空間隔離體來抑制HGO片層的堆疊。在電流密度1 A/g下，F-HGH的質量比電容為445 F/g；在電流密度10 A/g下，經10 000次充放電循環后，F-HGH的容量保持率高達94.2%。以F-HGH為電極材料制備的超級電容器的最大質量能量密度和體積能量密度分別為23.7 W·h/kg和14.2 W·h/L。有機小分子功能化石墨烯可為儲能領域超級電容器電極材料的制備提供一種理想的途徑。