新型 CACE 法測氫電導率關鍵技術的研究與應用

趙凱凱，張喜武，劉子陽，徐 江，陳道順

(1.平頂山姚孟發電有限責任公司，河南 平頂山 467000；2.中電神頭發電有限責任公司，山西 朔州 036011)

氫電導率(cation conductivity，CC)可以快速靈敏地反映電廠水汽循環系統腐蝕結垢性離子的含量，連續準確測量CC值對防止熱力設備腐蝕結垢、汽輪機葉片積鹽等問題至關重要[1-2]。國內外普遍采用陽離子樹脂交換法測量CC值。劉祥亮等[3]對11家電廠的377臺在線CC表采用水樣流動檢驗法驗證其準確性，發現整機工作誤差在±1%內的僅占62%，陽樹脂法測量CC值并不可靠，主要存在樹脂失效，樹脂再生度難以保證(累積再生次數越多，再生度越低)，樹脂裂紋溶出強電解質導致測量數據偏大，更換樹脂期間監測中斷，再生時采用的揮發性強酸危害性大，日常維護工作量大等諸多弊端，為電廠安全穩定運行帶來一系列問題[4-5]。

新型陽離子交換后的電導率(conductivity after cation exchanger,CACE)技術在實現傳統陽樹脂法功能基礎上完美克服上述缺點，在同一個取樣點可同步測量水樣的pH、比電導率(specific conductivity，SC)、CC 3個水汽指標，實現了連續準確測量與電極電離作用(electrodeionization，EDI)模塊樹脂自動再生技術相結合，在電廠測量水汽品質中取得重要技術突破，對實現智慧型電廠具有重要意義[6-7]。

1 傳統陽樹脂交換法

1.1 測量原理

nRH+Mn+→RnM+nH+

(1)

式中：RH為陽離子交換樹脂基團；Mn+為溶液中的陽離子；RnM為Mn+型樹脂。

由于陽樹脂法測量原理簡單，設備簡易，自1950年開始，被燃煤電廠及核電廠廣泛用于監測熱力系統水汽品質中CC值的變化。但是隨著大量運行經驗的積累，此方法逐漸暴露出其缺點。

圖1 陽樹脂法測量原理

1.2 方法弊端

a.樹脂頻繁失效

表1 25 ℃部分離子極限摩爾電導率

b.樹脂再生度低

陽樹脂再生是還原其交換雜陽離子的過程，再生效果受方式、介質、環境等影響，再生度計算見式(2)。

(2)

式中：KM-RH為氫型樹脂對Mn+離子的選擇性系數。

依據DL/T 677—2018《發電廠在線化學儀表檢驗規程》[10]樹脂再生度要求大于98%，樹脂裂紋小于1%，但實際運行中難以得到保證。張維科[11]等研究發現失效樹脂采用體外靜態再生，通過增加浸泡時間、再生液劑量或再生次數對再生度的提高效果并不明顯。李志成[5]等研究了70多臺在線CC表的樹脂再生度，發現采用柱外浸泡方式樹脂再生度不足70%。逆流動態再生技術可以大幅提高樹脂再生度，但大部分電廠仍采用5%鹽酸靜態浸泡。為保證樹脂再生度，強酸劑量通常選擇樹脂量的3～5倍，加上水沖洗會產生大量的酸性廢液，酸性廢液對人身安全和生態環境會造成嚴重危害。頻繁再生會消耗大量的化學藥品，有些電廠發現樹脂失效后，通過直接換新的方式，這不僅增加了電廠的生產成本，且未從本質上解決這一難題。

c.更換樹脂過程出現在線監測盲區

按照電廠運行情況，CC表交換柱陽樹脂失效后需更換樹脂，人工更換樹脂操作時間一般需要1 h，更換后的樹脂需2～3 h的沖洗時間，包括新樹脂裝填初期的水沖洗階段，才能獲得相對準確的測量數據。在此期間，CC在線監測會出現盲區，出現短暫性的水質惡化，并對熱力設備產生腐蝕、結垢和積鹽等不可逆的危害，不符合行業技術監督要求[12]。

2 新型CACE法

2.1 測量原理

新型CACE法克服傳統陽樹脂交換柱的缺點，采用半膜ˉPEDI+電化學再生陽離子去除的原理，利用常規反滲透膜的陽離子交換膜模塊，在電場作用下水樣中的Mn+離子穿透陽離子交換膜，變成濃水后直接排放，陽電極附近的H2O電解產生的H+作為交換補償到水樣側，將水樣中的陽離子全部轉換為H+，隨后流經電導電極實現對CC值的監測[7]，測量原理和流程如圖2所示。

圖2 CACE法測量原理

2.2 解決樹脂失效及維護問題

新型CACE法采用半膜ˉPEDI+電化學再生方式，從測量原理上，Mn+離子穿透一定孔徑的陽離子選擇性交換膜，不會造成陽離子交換膜本身失效。圖2中陽樹脂處分別裝有少量的特種陽離子交換樹脂，通過H2O電解出的H+、OH-即可實現連續同步的電再生。

新型CACE法整個工作過程中不需要人員操作，維護僅需檢查水樣流量是否正常即可，省去了傳統陽樹脂法CC表更換再生樹脂的日常工作，解決了在線化學儀表對維護人員要求高的難題，尤其對于缺少儀表維護人員的電廠，新型CACE法具有明顯優勢。

2.3 連續同步監測多項指標

新型CACE法因無樹脂的失效再生問題，消除了傳統陽樹脂法CC表的測量盲區，監測數據自動儲存上傳，可實現歷史數據查詢、曲線調取等功能，真正克服了水汽CC的連續監測難題。

新型CACE法不僅能測量水樣中CC值，還能對同一水樣的pH、SC同步測量，集成了傳統意義上3臺獨立在線化學儀表的功能，其中pH是通過SC和CC的函數關系計算所得。由于取樣管路的最大流量是固定的，若同一取樣點，如需要同步監測SC、CC、pH、SiO2、pNa等，會導致每臺在線化學儀表流量均達不到儀表的測量要求，流通池液位低或水樣置換滯后造成的測量偏差。同一路水樣實現3個指標測量，避免了因水樣流量不足引起的誤差，簡化了繁瑣的步驟，大幅度降低了在線化學儀表投入費用和維護工作量。CACE法測量流程如圖3所示。

圖3 CACE法測量流程

3 兩種方法應用對比試驗

3.1 應用背景

某聯合循環機組為冷熱電三聯供，運行時對余熱鍋爐給水pH控制要求較高，一般為9.60～9.80，導致水汽取樣系統在線CC表樹脂交換柱頻繁失效，以低壓飽和蒸汽和過熱蒸汽在線CC表尤為突出，測量準確性較差，每天更換再生樹脂，為電廠運行帶來較大困擾。

為尋找有效的解決方式，改用新型CACE法測量。為了得到更加清晰直觀的數據，保留了原有SC表、CC表和pH表3臺在線表計，并采用ICS3000型離子色譜儀、Thermo Fisher ICE3400型原子吸收光譜儀等痕量分析儀器，連續跟蹤、抽檢、對比水樣中陰陽離子含量的變化趨勢。對此試驗如圖4所示。

圖4 兩種方法測量對比試驗

3.2 連續性試驗

4月1日—4月30日，每天上午09:00記錄低壓過熱蒸汽CACE和機組原有陽樹脂法在線CC表的實時監測數據，如圖5所示。

圖5 連續30天氫電導率跟蹤試驗

由圖5可見，試驗期間CACE測量數據連續完整，且波動不大，而機組原有CC表受樹脂失效更換和裝填樹脂后沖洗等因素影響，有7天未能采集到監測數據，占到連續跟蹤時間的23.33%，造成水汽品質發生變化，產生在線監測的盲區。

3.3 準確性試驗

表2 CACE法和陽樹脂法準確性試驗

4 結語

從測量原理上介紹了傳統陽離子交換樹脂法和新型CACE法測量水質指標CC的本質區別，研究對比了兩種方法的優劣勢技術特點。新型CACE法在準確靈敏測量CC值的基礎上，克服了陽離子交換樹脂法監測指標中斷、樹脂失效、樹脂再生度較低、樹脂裂紋、再生藥品危害、維護工作量大等諸多弊端，可以更準確地為電廠一線生產提供了實時水汽測量數據。

結合某聯合循環機組余熱鍋爐應用試驗，本試驗結果表明，新型CACE法測量CC值準確可靠，避免失效再生，降低了維護工作量，實現了連續監測，可同步測量多個指標，具有非常明顯的技術優勢。