鐵相關催化劑在氧還原反應中的研究進展

強富強，魏家崴，王煥磊，李 平

(中國海洋大學材料科學與工程學院，山東 青島 266100)

1 前 言

隨著清潔能源的需求量不斷增加，低成本、高效的能量轉換和存儲技術引起了廣泛的關注和研究[1-4]。鋅-空氣電池具有高理論能量密度(1084 Wh·kg-1，約為鋰離子電池的5倍)、低制造成本(<10 $·kW-1·h-1，比鋰離子電池低兩個數量級)、環境友好等優點[5, 6]，從而使其在電化學儲能和能源轉換等領域具有巨大的應用潛力[7]。但是，發生在鋅-空氣電池陰極上的氧還原反應(oxygen reduction reaction，ORR)過程復雜、反應速率低，通常需要高效的貴金屬基催化劑來提高其反應速率[8]。貴金屬鉑(Pt)是常用的ORR催化劑，但其較差的穩定性、高昂的價格和稀缺的儲量嚴重阻礙了鋅-空氣電池的商業化應用[9, 10]。而催化性能優異的鐵基碳材料催化劑(iron-based carbon material catalyst，IBCMC)有望取代貴金屬催化劑成為具有廣闊發展前景的ORR電催化劑[11]。在所有可用的替代品中，IBCMC因其低成本、出色的電導率以及碳與其他組分之間的誘導協同作用而受到廣泛的研究[12]。IBCMC已經具有與Pt基電催化劑相當的催化活性，但其穩定性有待進一步提高，高穩定性是IBCMC走向實際應用的重要指標。如何兼顧催化劑的穩定性和活性，關鍵在于從原子層面上認識反應路徑、活性中心結構和活性衰減過程的本質，從而理性地設計高性能催化劑。本文結合近幾年關于鐵相關活性位點催化劑的研究成果，簡要綜述了幾種IBCMC的制備方法和催化性能。

2 氧還原反應動力學和機理

在ORR中存在2種反應途徑：一種是2電子反應過程，如式(1)所示：

(1)

該過程產生的過氧化氫(H2O2)會對電池設備產生強烈的腐蝕作用從而降低了電池的使用壽命；另一種是4電子反應途徑，如如式(2)和式(3)所示：

(2)

(3)

該過程可以將氧氣(O2)直接轉化為水，從而加快了反應速率。所以在ORR過程中4電子反應途徑是最佳的反應途徑[13]。

根據質子化之前或之后化學吸附的O2是否解離(O—O鍵斷裂)，分別將式(2)和式(3)用來解釋解離和締合機理[14]。原則上，人們期望ORR過程由4電子反應途徑主導，O2完全被還原為水，但是，在ORR過程中仍不可避免地會發生2電子反應途徑，即部分O2被還原為H2O2產物，這與許多因素有關，例如缺陷、活性位點密度和粒子間距離等[15, 16]。目前最先進的貴金屬基或非貴金屬基催化劑的H2O2產率通常很低(<2%)[17, 18]。通過密度泛函理論(density functional theory，DFT)計算理解中間體的自由能，進一步揭示ORR活性增強的機理。對于解離和締合途徑而言，都涉及關鍵的含氧中間體(O*和HO*)，而后者則需要額外的HOO*。因此，研究氧吸附能(△E0)并將其作為ORR活性的描述是合理的[15]。通常認為，金屬基催化劑的△E0由d帶中心相對于費米能級的位置決定，而d帶中心的位移可通過配體效應和應變效應來調控[14]?！鱁0和ORR活性之間的比例關系已經在各種密排金屬表面中得到了很好的確立，即著名的“火山圖”，Pt位于“火山圖”頂端的理想位置附近[13]。理想的目標金屬與氧的結合不應太牢固，也不要太弱。更具體地說，如果金屬與氧的相互作用太弱，它將限制O2的吸附和隨后的解離以形成O*；而金屬與氧的相互作用太強則會阻止由質子耦合電子轉移形成的中間體(O*或HO*)的去除[19]。為了理解基本原理，DFT計算已被普遍用于揭示非貴金屬ORR催化劑催化活性的來源。通過實驗研究和DFT計算建立的關系對于理解各種鐵相關活性位點催化劑ORR活性的來源非常重要，這為開發有效的ORR電催化劑提供了重要的指導。

3 鐵相關活性位點催化劑

鐵相關活性位點催化劑作為理想的貴金屬催化劑的替代品，因其具有良好的ORR電催化活性和穩定性、儲量豐富、制造成本低廉而備受關注[20-23]。目前已報道了用于ORR的多種鐵相關活性位點催化劑，例如Fe-N-C類位點[24-26]、Fe-P類位點[27-30]、Fe-C類位點[31-36]、Fe-O類位點[37-40]、Fe-S-N類位點[41-44]等催化劑(圖1)。

圖1 鐵相關活性位點催化劑示意圖[26, 28, 32, 38, 43]Fig.1 Schematic illustration of iron-related active sites catalysts[26, 28, 32, 38, 43]

3.1 Fe-N類催化劑

少量的過渡族金屬可以大幅度提高N摻雜碳材料的ORR活性，這類材料被稱為M-N-C，其中M代表金屬，目前M-N-C中常用的金屬包括：Fe,Co,Mn,Cu,Ni和Zn等，其中Fe-N-C是ORR活性最高的一類催化劑[45]。Yeager[46]最先通過Fe鹽和富N聚合物形成催化劑前體，之后通過前體的熱解制備了具有高ORR活性的Fe-N-C催化劑材料。Fe-N-C類催化劑材料中的活性位點一直是研究的焦點。Wang等[47]通過合理設計高活性的聚間苯二胺(PmPDA)-FeNx/C催化劑，發現該催化劑的ORR活性對CO和NOx并不敏感，但會被鹵離子(如Cl-、F-和Br-)以及低價態含S物質(SCN、SO2和H2S)有效地降低。這些研究結果表明，Fe物種(主要是高價態的Fe3+)參與了Fe-N-C催化劑的活性位點的構成。之后，Jiang等[48]通過全面研究催化劑ORR性能與其組成和結構之間的關系，揭示了Fe-N-C材料的活性來源，研究結果發現，Fe-Nx和金屬Fe的共存對于提高該類材料ORR性能至關重要。DFT計算進一步表明，金屬Fe與Fe-N4配位之間的強耦合有利于該催化劑對O2的吸附和還原。原則上，與Fe-Nx部分相關的活性位點具有5個可能的配位數，即x=1～5。配位數x顯著影響著金屬位點的電荷分布，從而導致Fe-N-C的催化性能發生變化[49-57]。理論計算預測了ORR中間體O*、HO*和HOO*在Fe-Nx(x=1～5)上的最佳吸附構型。HO*容易吸附到Fe-N4上，而且H2O容易從Fe-N4脫附。理論上確定Fe-Nx的ORR活性順序為Fe-N4>Fe-N3>Fe-N2>Fe-N1>Fe-N5。因此，理想的Fe-N-C催化劑中Fe-N4位點應占主導地位。近年來，借助先進的表征技術，例如M??bauer光譜和X射線吸收近邊結構(X-ray absorption near edge structure，XANES)光譜，通過實驗揭示了Fe-N4是優異的ORR催化活性位點[23, 58, 59]。Hou等[25]使用金屬有機框架(metal organic framework，MOF)前驅體合成法，以二氧化硅(SiO2)為模板，具有微孔和介孔的ZIF-8為主體骨架，乙酰丙酮鐵為鐵源，利用ZIF-8中的孔隙將鐵源封裝，并在熱轉變時利用SiO2的表面吸附力使MOF產生各向異性收縮，從而產生獨特的屋檐結構型鐵金屬催化劑(Fe/OES)(圖2a)。Fe/OES具有優良的ORR性能，其起始電勢(Eonset)和半波電勢(E1/2)分別為1.0 Vvs.RHE和0.85 Vvs.RHE(圖2b)；并具有良好的循環穩定性，在長達40 000 s的穩定性測試后仍具有86.7%的初始活性；將其用于鋅-空氣電池陰極催化劑時，電池具有1.5 V的開路電位和807.5 mAh·gZn-1的超高比容量。Chen等[26]以Zn為孔誘導劑，將Fe3+和2,6-二氨基吡啶在SiO2膠體存在的情況下配位聚合，然后通過高溫熱解去除Zn，通過HF刻蝕去除SiO2，并同時去除不穩定的含鐵雜質(例如鐵納米顆粒)，生成了分層多孔碳上分布的Fe-Nx活性催化劑(SA-Fe-NHPC)(圖2c)。該催化劑在0.1 mol·L-1KOH電解液中具有0.93 Vvs.RHE的E1/2(圖2d)，并且具有良好的循環穩定性，在進行了10 000圈的循環伏安法測試(cyclic voltammetry,CV)掃描之后E1/2僅僅損失了1 mV，將其用于鋅-空氣電池的空氣電極時，電池具有1.52 V的開路電位和795.3 mAh·gZn-1的比容量。然而，在熱解過程中，Fe物種趨于團聚并最終形成低活性的Fe基團簇和包裹在碳殼中的納米顆粒(例如Fe3C@C NPs)，難以去除，并嚴重阻礙了Fe-Nx活性位點的形成，而導致Fe-N-C催化劑中的單原子Fe含量小于1.0%(質量分數)[60, 61]。另外，封裝在碳基質中的Fe-Nx位點由于反應物質無法到達而不能參與ORR過程[62]。

圖2 Fe/OES的合成示意圖(a)及其ORR催化性能(b)[25]；SA-Fe-NHPC的合成示意圖(c)及其ORR催化性能(d)[26]Fig.2 Schematic illustration of synthesis process of Fe/OES (a) and its ORR catalytic performance (b)[25]; schematic illustration of the synthesis process of SA-Fe-NHPC (c) and its ORR catalytic performance (d)[26]

3.2 Fe-P類催化劑

P和N屬于同一族，具有相似的物理化學性質。此外，與其他摻雜劑相比，P原子具有較低的電負性和較大的共價半徑[63]。DFT計算表明Fe—P鍵能夠有效降低O2的氫化能壘并促進后續的ORR過程[64, 65]。同時，實驗研究證實，Fe-P-C位點是ORR的活性中心[66-68]。最近，磷化鐵/碳雜化物已被證明是一類新型的ORR電催化劑[27, 67, 69, 70]。Li等[29]通過碳化電紡前體[PVA/H3PO4/Fe(AC)2]網絡，合成了一種具有較大比表面積、豐富的介孔和大孔、高密度平面邊緣化的3D雜化碳復合材料，即Fe/P/Cx納米線網絡(圖3a和3b)。前驅體中的H3PO4在熱解過程中對多孔結構的形成起著重要作用。在堿性溶液中，Fe/P/C0.5-800具有最優的ORR性能(Eonset=0.884 Vvs.RHE；E1/2=0.815 Vvs.RHE)(圖3c)。由于其穩定的Fe—P鍵和較高的結構穩定性，使得Fe/P/C0.5-800具有優異的電催化穩定性，在經過3000圈的CV測試后E1/2幾乎沒有損失。Chen等[30]采用研磨煅燒方法，以ZnO納米球作為造孔劑，將Fe2P錨定于3D N，P雙摻雜的多孔碳上，形成具有豐富多孔通道和較大BET比表面積(1288 m2·g-1)的Fe2P催化劑(Fe2P/NPC)(圖3d)。由于P原子的強供電子能力加速了相鄰C原子的電荷離域，從而促進了該催化劑對O2的吸附[71]。Fe2P/NPC在0.1 mol·L-1KOH中的ORREonset和E1/2分別為0.997 Vvs.RHE和0.872 Vvs.RHE(圖3e)；并且具有良好的循環穩定性，在3000圈的CV測試過后，E1/2損失甚微；并且在20 000 s的計時電流法測試后仍具有98.8%的初始電流密度。此外，以Fe2P/NPC作為空氣電極組裝的鋅-空氣電池具有1.469 V的開路電壓和672.1 Wh·kgZn-1的能量密度。然而Fe-P電催化劑依然面臨著低導電率和熱解過程中的自聚集等問題，解決這些問題是提高Fe-P電催化劑ORR活性的重要手段。

圖3 Fe/P/Cx-T納米線網絡的合成示意圖(a)，Fe/P/C0.5-800納米線網絡的TEM照片(b)和ORR催化性能(c)[29]；Fe2P/NPC的制備示意圖(d)和ORR催化性能(e)[30]Fig.3 Schematic illustration of preparation procedures of Fe/P/Cx-T nanowire networks (a), TEM image (b) and ORR catalytic performance (c) of Fe/P/C0.5-800 nanowire networks[29]; schematic illustration of the preparation process (d) and ORR catalytic performance (e) of Fe2P/NPC[30]

3.3 Fe-C類催化劑

鐵碳化合物也是優質的ORR催化劑。近年來，有報道顯示新型的Fe/Fe3C材料是一種有效的ORR催化劑[72]。在碳材料包覆Fe3C納米顆粒的核-殼結構催化劑，由于受約束的金屬納米粒子與碳殼之間存在獨特的主體-客體電子相互作用，從而進一步提高了催化劑的催化性能[73]。例如，Wen等[74, 75]報道的以Fe/Fe3C納米棒為核，石墨碳為殼的催化劑在堿性介質中的ORR催化活性與市售Pt/C催化劑相當。Hu等[76]發現，包封的Fe3C激活的周圍的石墨層是ORR主要的活性部位。Xiao等[33]通過簡便的熱解方法，制備出具有N摻雜碳材料包裹碳化鐵特殊結構的催化劑(Fe3C/NG)(圖4a)。由于Fe3C納米顆粒被很好地封裝在N摻雜的石墨層中(圖4b和4c)，該催化劑在酸性和堿性溶液中均具有出色的ORR活性和穩定性，在0.1 mol·L-1KOH溶液中Eonset和E1/2分別為1.03 Vvs.RHE和0.86 Vvs.RHE(圖4d)，在0.1 mol·L-1HClO4溶液中也具有0.92 Vvs.RHE和0.77 Vvs.RHE的Eonset和E1/2(圖4e)，由于其石墨層封裝的結構穩定性，經過10 000圈的CV測試之后，其在堿性和酸性介質中的E1/2僅分別損失了5 mV和11 mV。研究發現，由于金屬鐵納米顆粒可以改變Fe-Nx構型中Fe原子的電荷密度，Fe/Fe3C納米粒子的共存可以顯著提高相鄰的Fe-Nx配位活性位點的活性[33, 34]。Liu等[36]使用水熱法合成了嵌入N摻雜空心碳球中的Fe/Fe3C催化劑(Fe/Fe3C/NHCS)(圖4f)。由于該催化劑具有中空結構，被碳包覆的Fe/Fe3C納米顆粒在基體中的良好分散(圖4g和4h)，以及Fe/Fe3C與Fe-Nx位點之間的協同作用，使得Fe/Fe3C/NHCS在酸性和堿性環境中都具有良好的ORR活性和穩定性(圖4i和4j)，經過3500圈的CV掃描測試后，其在酸性介質中的極限擴散電流密度損失8.9%，在堿性環境中的E1/2損失僅為8 mV。然而，鐵碳化合物無法在酸性條件下長時間穩定存在，因此通常將其封裝在碳層[72]。碳層的包覆雖然能夠保護催化活性位點，在一定程度上提高催化劑的壽命，但這會嚴重影響鐵碳化合物活性位點的可接近性，從而限制了Fe-C電催化劑的ORR活性。

圖4 Fe3C/NG的合成示意圖(a)，Fe3C/NG-800的TEM(b)和HRTEM(c)照片，Fe3C/NG-800分別在0.1 mol·L-1 KOH(d)和0.1 mol·L-1 HClO4(e)中的ORR催化性能[33]；Fe/Fe3C/NHCS的合成示意圖(f)，Fe/Fe3C/NHCS的TEM(g)和HAADF-STEM(h)照片，Fe/Fe3C/NHCS分別在0.1 mol·L-1 KOH(i)和0.1 mol·L-1 HClO4(j)中的ORR催化性能[36]Fig.4 Schematic illustration of the synthesis of Fe3C/NG (a), TEM (b) and HRTEM (c) images of Fe3C/NG-800, ORR catalytic performance of Fe3C/NG-800 in 0.1 mol·L-1 KOH (d) and 0.1 mol·L-1 HClO4 (e), respectively[33]; schematic illustration of the synthesis of the Fe/Fe3C/NHCS (f), TEM (g) and HAADF-STEM (h) images of the Fe/Fe3C/NHCS, ORR catalytic performance of Fe/Fe3C/NHCS in 0.1 mol·L-1 KOH (i) and 0.1 mol·L-1 HClO4 (j), respectively[36]

3.4 Fe-O類催化劑

最近的研究還表明，用鐵氧化物結合雜原子摻雜的碳材料(例如Fe3O4/N-Gas[37]，MR@NCNTs/CP[39])也表現出優異的ORR催化活性。另外，適量的Fe2O3可以促進合成過程中N的摻雜[37, 38, 40]。例如，空心N摻雜碳球包裹Fe3O4納米顆粒的復合材料(Fe3O4/N-HCSC)和Fe@Fe3O4核殼納米粒子復合Fe-N共摻雜碳材料可以作為高效的ORR電催化劑[77, 78]。通常，過渡金屬氧化物由于導電性差而具有較低的電催化活性，但增加氧空位被認為是提高其ORR性能的有效方法[2, 79, 80]。最近，Fu等[81]報道指出，可通過引入氧空位來增強非化學計量比Fe3O4的電化學催化活性，但是其ORR活性仍需要進一步提高。氧空位通常需要在H2中退火得到，但這種方法存在安全隱患且耗能大[82, 83]。另外，中空結構可以加速反應在電催化劑界面/表面上傳質的過程，從而增強催化劑電催化活性[84]。Chao等[85]報道的Fe2O3納米顆粒修飾的N，S共摻雜碳材料(Fe2O3/NS-C)可以作為ORR、析氧反應(oxygen evolution reaction，OER)、析氫反應(hydrogen evolution reaction，HER)3功能活性催化劑(圖5a和5b)，Fe2O3/NS-C-800在0.1 mol·L-1KOH溶液中表現出0.97 Vvs.RHE和0.81 Vvs.RHE的ORREonset和E1/2(圖5c)，并且具有良好的循環穩定性，在經過10 000 s的計時電流(i-t)曲線測試后，仍然具有95.7%電流保持率。Li等[86]合成了用Fe3O4納米顆粒封裝的空心碳球(Fe3O4@NHCS，圖5d和5e)作為ORR的高效電催化劑(圖5f)，將Fe3O4@NHCS-2用于鋅-空氣電池陰極時，電池表現出701 mAh·g-1的比容量。因此，可以預期的是，催化劑中鐵氧化物的存在將有助于提高催化劑ORR活性，并且鐵氧化物與摻雜雜原子碳材料的組合可以實現多功能化。但是，Fe-O類電催化劑同樣也面臨著低導電率和容易出現活性位點團簇的問題。

圖5 Fe2O3/NS-C的合成示意圖(a)、TEM照片(b)和ORR催化性能(c)[85]；Fe3O4@NHCS的合成示意圖(d)、SEM照片(e)和ORR催化性能(f)[86]Fig.5 Synthesis schematic (a), TEM image (b) and ORR catalytic performance (c) of the Fe2O3/NS-C[85]; synthesis schematic (d), SEM image (e) and ORR catalytic performance (f) of Fe3O4@NHCS[86]

3.5 Fe-S-N類催化劑

S原子類似于N原子，也是p區元素，但其電負性和原子半徑不同于N原子。S原子具有相對較大的原子半徑，可以在碳載體上引起缺陷，而其較低的電負性可能改變Fe-N活性中心的電子結構。可以通過熱解含S的分子、鹽或樹脂(例如Fe(SCN)3[87, 88]、CS(NH2)2[89]、二硫代草酰胺鋅[90]和三聚氰胺-芐基二硫化物樹脂[91]等)將S引入N摻雜碳材料[92]。通過研究發現，S摻雜可以極大地提高催化劑的ORR催化活性[93]。Zhang等[43]以從紫菜中提取的?；撬嶙鳛镾源，合成了由卟啉衍生的S摻雜Fe/NC雙功能催化劑材料(Fe-NSDC)(圖6a)。S的摻入產生了新的Fe-N3|S活性位點，同時優化了Fe/NC材料的電荷和自旋分布(圖6b)。Fe-NSDCEonset和E1/2分別為0.96 Vvs.RHE和0.84 Vvs.RHE，并且具有良好的循環穩定性，在經過24 h的計時電流法測試后，仍具有92%的電流保持率。將其用于鋅-空氣電池陰極時，電池具有1.53 V的開路電位和225.1 mW·cm-2的功率密度。Yang等[44]采用“聚合-溶解”方法(圖6c)來制備具有超高穩定性的Fe，N，S 3雜原子摻雜的核殼碳(HCSC-X,X代表熱解溫度)納米結構ORR催化劑。經過酸洗和二次熱解后，均勻分布的N，S和Fe-N活性位點，以及特殊的葉片狀核殼納米結構，賦予HCSC催化劑(HCSC-IV)高效的ORR催化活性(Eonset=0.918 Vvs.RHE，E1/2=0.794 Vvs.RHE)(圖6d)和循環穩定性，其E1/2在經過3000圈的CV測試后沒有明顯的改變。S的摻雜會增加材料的比表面積并改變碳材料的結構[93]，同時S的引入可以阻止Fe3C的形成，并促進Fe-N活性位點的形成，從而提高催化劑的ORR催化活性[94]。

圖6 Fe-NSDC的合成示意圖(a)和原子結構模型(b)[43]；5種催化劑前驅體u-HCSC-(I，II，III，IV，V)的合成示意圖(c)和催化劑HCSC-X的ORR催化性能(d)[44]Fig.6 Schematic illustration of the synthesis process (a) and atomic structure model (b) of Fe-NSDC[43]; schematic illustration of the synthesis process of five catalyst precursors u-HCSC-(I, II, III, IV, V) (c) and ORR catalytic performance of HCSC-X catalysts (d)[44]

4 鐵基碳材料催化劑穩定性

除了高活性以外，開發大規模商用IBCMC的另一個重要挑戰就是提高其在ORR過程中的循環穩定性，IBCMC主要包含碳(通常>90%，多數為無序碳)以及少量金屬Fe和一些雜原子，作為典型IBCMC之一的Fe-N-C催化劑，其穩定性已被廣泛地研究[95, 96]。一些研究發現催化劑的性能衰減主要包括快速衰減(反應的最初幾個小時)和連續緩慢衰減2個過程[97]。最初的快速衰減過程會導致較大比例的性能損失，從而引起了更多的關注。對于催化性能的快速衰變，研究者們已提出了幾種可能的衰減機理，例如Fe原子團聚、脫金屬化、碳腐蝕和活性位點中毒等[98-100]，其中脫金屬化和碳腐蝕被研究的最多[101]。

Choi等[102]使用電感耦合等離子體質譜法(inductively coupled plasma mass spectroscopy，ICP-MS)和差示電化學質譜法(differential electrochemical mass spectroscopy,DEMS)研究了熱解MOF合成的Fe-N-C催化劑的穩定性。結果發現，從結晶鐵納米顆粒中析出Fe原子的電壓低于0.7 Vvs.RHE，并且析出后對催化劑的ORR活性沒有不利影響，但是在高于0.9 V的電壓下，觀察到了催化劑明顯的活性損失，此種活性損失可歸因于碳氧化和腐蝕導致的FeNxCy活性位點的破壞。進一步研究還表明，在0.7～0.9 V的狹窄電勢區域內，沒有觀察到由于納米顆粒溶解或碳腐蝕引起的Fe物種的損失。Zelenay等[103]結合非原位和原位X射線吸收技術，研究了聚苯胺衍生的Fe-N-C催化劑中Fe物種的穩定性。該研究中X射線吸收近邊譜(X-ray absorption near edge spectrum，XANES)與ICP-MS的結合使用，可定量確定該催化劑隨電位變化和不同電解質類型變化所損失的Fe量。結果表明，在電化學環境中Fe的損失速率和程度均取決于所施加的電勢以及電解液類型，結晶態含Fe納米顆粒的Fe脫金屬化程度在低電勢下最高，但其對催化劑ORR活性沒有影響。在較高的電勢下觀察到了催化劑更大程度的活性損失，是由于FeNx活性位點的破壞伴隨著碳基質的腐蝕，同時也改變了局部環境。

除了由于Fe溶解而損失活性外，還存在鐵離子和H2O2所引起的次級反應，即Fenton(Fe2+/H2O2)和類Fenton(Fe3+/H2O2)反應產生的羥基自由基可能會損壞催化劑膜的完整性，從而降低催化劑耐久性。Lefevre和Dodelet[104]報道的一項研究表明，Fe-N2和Fe-N4活性位點的相對豐度對ORR活性以及ORR選擇性存在直接相關性，并且與H2O2的產生量呈負相關。研究顯示生成的H2O2量與催化劑中的Fe量直接相關，含較高濃度Fe的催化劑產生的H2O2較少。同時，他們觀察到加入5%(體積分數)的H2O2后，催化劑的E1/2降低了50～100 mV，在Fe含量較低時其活性降低更為顯著。因此，這項研究強調了合成具有高Fe含量的IBCMC的重要性，高Fe含量的IBCMC將具有較高的ORR活性和較低的H2O2產率，開發具有更高Fe原子利用率的新型IBCMC，即原子級分散的鐵基催化劑，已經成為一個主要研究方向。

5 結 語

開發低成本、高活性和高穩定性的鐵基碳材料氧還原反應(oxygen reduction reaction，ORR)電催化劑取代貴金屬Pt基催化劑對鋅-空氣電池的大規模應用至關重要。在學術界和工業界研究人員的不懈努力下，已經取得了巨大的成就。本文簡要地從具有Fe-N、Fe-P、Fe-C、Fe-O、Fe-S-N 5種活性位點的催化劑進行了一些討論，在催化劑的最新研究過程中，研究人員在理解ORR催化動力學以及在調節ORR催化劑結構以改善催化劑催化性能方面取得了長足的進步。通過引入其他雜原子來調節以Fe原子為中心的配位結構，雙原子或多原子的摻雜增強了Fe原子活性位點的內在活性，加速了與活性位點相鄰的C原子的電荷離域，從而促進了O2的吸附和隨后的反應；其他雜原子的引入可以創建更多的缺陷和邊緣活性位點，從而增加Fe原子相關活性位點的密度。同時，催化劑的壽命也是需要考慮的一個重要因素，可以通過控制缺陷、活性位點密度以及活性位點的分布情況等條件來降低H2O2產率，從而減緩H2O2對催化劑材料的腐蝕；選擇合理的碳基前驅體，可以形成有序模板和更穩定的碳基活性層，從而避免碳骨架的塌陷和催化過程中活性位點的嚴重損失；通過限域策略，例如構建石墨層包封活性位點的結構或者合理設計核殼結構，提高鐵基碳材料催化劑的循環穩定性和壽命。

然而，由于電解質的強堿性環境，保持鐵基催化劑的結構完整性仍然是一個緊迫的問題。對于鋅-空氣電池而言，最重要的設計原則是高活性鐵基碳材料ORR電催化劑必須具備有競爭力的特性，例如低成本效益和高耐久性，才能在將來市場競爭中具有優勢。還應通過理論模擬和先進的表征技術來揭示催化劑結構與性能之間的關系，并進行ORR機理研究。對于密度泛函理論(density functional theory，DFT)計算研究，應該構建合適的模型，該模型可以反映現實條件下催化劑的結構、反應界面和反應路徑。但是，目前在DFT計算中使用的模型通常是高度理想化的，而未能考慮到一些隨時間變化的因素，例如缺陷數量、各種界面面積、電解質濃度和pH值等。因此，應進一步對DFT計算和模擬進行研究，以使其理論分析更接近實際反應，這將有助于準確篩選高性能、低成本的優良鐵基碳材料ORR電催化劑。更重要的是，將這些高性能鐵基碳材料ORR電催化劑應用于鋅-空氣電池的實際設備中還有很長的路要走，在工程應用中仍有很大的突破空間。