摻氧化鎂膨脹劑混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能研究

劉國強，劉來寶

(1.蘭州石化職業技術大學材料與土木工程系，蘭州 730207；2.西南科技大學材料科學與工程學院，綿陽 621010)

0 引 言

我國西部惡劣的氣候條件和高侵蝕性的鹽漬土環境，導致混凝土開裂和腐蝕破壞更容易發生[1]。四季和晝夜溫差波動劇烈、濕度低和大風天氣使這一地區的混凝土極易開裂，大量的裂紋和孔隙為侵蝕性離子，特別是硫酸鹽進入混凝土內部提供了便利條件[2-5]。外部侵入的物質在混凝土內部發生一系列物理和化學反應，造成膠凝物質分解，黏結能力下降，導致混凝土脹裂、脫落[6-7]?？梢?，西部地區惡劣環境下混凝土材料及結構，其收縮開裂和侵蝕性反應過程互為因果，相互促進，共同加速了混凝土結構的損傷、劣化和失效過程[8-10]。

硫酸鹽侵蝕破壞，其本質是外部硫酸根離子經混凝土表面不斷遷移，滲透到混凝土內部，隨著濃度持續增加，與水化產物如氫氧化鈣(CH)、水化硅酸鈣(C-S-H)和水化鋁酸鈣(C-A-H)等反應形成膨脹性產物——鈣礬石、碳硫硅鈣石和石膏，產生的膨脹應力導致膨脹、開裂、剝落和結構失效[11]。因此，降低混凝土內部孔隙的連通性及細化孔隙結構是改善混凝土抗硫酸鹽侵蝕的關鍵。1980年，美國科學家Mehta等[12]提出將氧化鎂作為膨脹劑加入大體積混凝土，利用其產生的補償收縮效應，可有效降低混凝土內部孔隙率，增加密實度[13-17]。我國科學家[18]在對吉林白山大壩優良服役效果追溯研究中也發現，氧化鎂的延遲膨脹效應對提高混凝土耐久性有積極貢獻，但關于氧化鎂膨脹劑改善混凝土耐久性的機理還未完全清晰。

本文以普通混凝土為研究對象，研究摻氧化鎂膨脹劑混凝土在硫酸鹽侵蝕作用下的各項性能，結合混凝土內部水化產物和孔結構等微觀結構變化規律，揭示摻氧化鎂膨脹劑混凝土的抗硫酸鹽侵蝕機理。

1 實 驗

1.1 原材料

P·O 42.5，Ⅱ級粉煤灰及礦渣為甘肅祁連山水泥股份有限公司生產；氧化鎂為武漢三源特種建材有限公司生產的輕燒氧化鎂，按照檸檬酸法進行檢測，活性為“120 s”“170 s”，分別命名為M120和M170。氧化鎂膨脹劑的化學組成如表1所示，礦物組成如圖1所示?？梢钥闯?，兩種氧化鎂膨脹劑組成相近，M120樣品中還有部分未分解的MgCO3和CaCO3，表明其煅燒程度低，活性更高，這和檸檬酸活性檢測結果是一致的。輕燒氧化鎂煅燒程度越低，其結晶越細小，晶體結構越疏松，活性更大，可在混凝土凝結硬化過程中較早產生膨脹效應[19-20]。

圖1 氧化鎂膨脹劑的XRD譜

表1 MgO膨脹劑的化學組成

1.2 配合比及測試方法

以水膠比為0.44的普通混凝土試件為基準，分別摻入質量分數為0%、2.5%、5%M120型氧化鎂膨脹劑以及5%M170型氧化鎂膨脹劑，然后在質量分數為5%的MgSO4溶液中進行長期浸泡試驗，試件編號分別為B1、B2、B3、B4，其配合比如表2所示。另外，以摻5%M120的混凝土試件(B3)為研究對象，研究了0%、5%和10%(均為質量分數)MgSO4溶液浸泡對混凝土的影響，試樣編號分別為C1、C2、C3。

表2 含不同氧化鎂膨脹劑的混凝土配合比

1.2.1 質量變化

每組樣品包含2個100 mm×100 mm×300 mm平行試件，經28 d養護后先放入清水中浸泡4 d讓其充分吸水飽和，然后將飽水試件放入MgSO4溶液中浸泡，并測試不同浸泡時間下試件的質量變化率(Δm)，計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：m0為試件的初始質量;mi為不同齡期試件的質量。

1.2.2 強度變化

測試不同浸泡時間下混凝土試件的抗壓和抗折強度等力學性能，并以無量綱化的抗壓腐蝕系數KC和抗折腐蝕系數KF表征硫酸鹽侵蝕下摻氧化鎂膨脹劑混凝土的力學損傷程度。腐蝕系數的計算公式如式(2)和式(3)所示。

(2)

(3)

式中：fC,i和fF,i分別為試件浸泡第i個月所測得的抗壓和抗折強度,MPa；fC,28和fF,28分別為試件養護28 d所測得的抗壓和抗折強度,MPa。

1.2.3 微觀結構

為了進一步探究長期浸泡作用下MgSO4對摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件的侵蝕機理，分別采用XRD、MIP和SEM對28 d未浸泡以及浸泡12個月的B1、B3組樣品的水化產物、孔結構和微觀形貌進行了測試。

2 結果與討論

2.1 質量變化規律

2.1.1 膨脹劑摻量對質量的影響

加入不同摻量和類型氧化鎂膨脹劑的混凝土試件的質量變化如圖2所示。從圖2可以發現，摻加氧化鎂膨脹劑對混凝土前3個月的質量變化影響較小；3個月后，隨氧化鎂膨脹劑摻量的增加，混凝土試件質量增加量減小，同時試件損傷劣化的初始時間延長。例如B1樣品浸泡10個月后質量開始下降，表明內部侵蝕產物已經累積并造成損傷開裂，而B2、B3樣品在浸泡11個月后質量才開始下降。這是因為，氧化鎂膨脹劑水化生成的膨脹性產物Mg(OH)2會填充在孔隙中，使混凝土試件孔徑細化，孔隙率降低，從而阻礙侵蝕離子進入混凝土內部。但由于氧化鎂膨脹劑的膨脹效能通常只在水化中后期才能發揮出來，因此浸泡3個月前摻入氧化鎂膨脹劑對試件孔結構或者離子的侵入量影響并不大。此外，還可以觀察到B3和B4樣品的質量變化差異并不大，表明氧化鎂膨脹劑活性對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能影響不大，這是因為氧化鎂膨脹劑活性主要決定反應快慢，對總體膨脹效能和混凝土長期耐久性影響不顯著。

圖2 不同氧化鎂膨脹劑混凝土試件的質量變化

2.1.2 硫酸鹽濃度對質量的影響

圖3顯示了不同濃度硫酸鹽溶液浸泡下摻氧化鎂膨脹劑的混凝土試件的質量變化?？梢钥吹剑菰谇逅械腃1組混凝土試件，1個月內由于Ca(OH)2等水化產物不斷溶出，混凝土試件質量會減少，之后隨著溶液中離子濃度逐漸飽和，Ca(OH)2的溶出和侵入量保持動態平衡，試件質量也趨于穩定。同時，隨著MgSO4的加入以及濃度增加，硫酸鹽擴散進入試件內部的速率增大，因此相同浸泡時間內，侵入混凝土內部的MgSO4質量增加。此外，MgSO4由5%增加到10%后，混凝土試件質量開始下降的時間由C2樣品的第11個月縮短到C3樣品的第10個月。這表明增大硫酸鹽溶液濃度會加速混凝土試件內部侵蝕產物的累積速率，使得損傷開裂的時間提前。

圖3 不同硫酸鹽溶液濃度下摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件的質量變化

2.2 力學損傷規律

2.2.1 膨脹劑摻量對力學性能的影響

圖4為不同氧化鎂膨脹劑混凝土試件不同齡期的力學性能變化。從圖4可以看出，前8～9個月，摻入不同摻量和類型氧化鎂膨脹劑的混凝土試件的力學性能變化差異不明顯，且離散性較大；9個月后混凝土試件力學性能的降低幅度隨氧化鎂膨脹劑摻量的增加有所減小，表明增加氧化鎂膨脹劑摻量能在一定程度上緩解混凝土試件內部的損傷速率。此外，還可以觀察到摻入兩種不同活性的氧化鎂膨脹劑對混凝土試件的力學性能影響并不明顯。產生上述結果可能與氧化鎂膨脹劑的膨脹效能有關，氧化鎂膨脹劑的水化膨脹一方面會細化混凝土內部孔結構，降低硫酸鹽的侵入量和腐蝕程度；另一方面可以部分填充到已經發生損傷劣化的微裂紋處，阻止裂紋進一步擴大。

圖4 不同氧化鎂膨脹劑混凝土試件的力學性能變化

2.2.2 硫酸鹽濃度對力學性能的影響

圖5為不同濃度硫酸鹽溶液下摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件的力學性能變化。硫酸鹽溶液濃度對混凝土試件力學性能的影響比較明顯，對于浸泡在未加MgSO4的清水中的C1組樣品，由于膠凝材料的持續水化，其抗壓和抗折強度(見圖5(a)～(b))在前3個月內會穩定增加，之后基本保持穩定，其抗壓和抗折腐蝕系數(見圖5(c)～(d))也由1分別增加到了1.28和1.20后保持穩定，穩定后的增幅達20%以上。而隨著MgSO4濃度增加，混凝土試件前期的力學性能增幅逐漸降低，同時后期強度下降得也更加明顯。例如MgSO4濃度為5%的C2組樣品前10個月的抗壓腐蝕系數增加到1.18左右，11～12個月抗壓腐蝕系數下降到0.91；而MgSO4濃度為10%的C3組樣品前9個月的抗壓腐蝕系數增加到1.07左右，隨后10～12個月下降到0.49。上述結果表明,增加硫酸鹽濃度會增加摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件的力學損傷速率以及最終損傷程度。

圖5 不同濃度硫酸鹽溶液中摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件的力學性能變化

2.3 微觀結構與機理

圖6為硫酸鹽長期浸泡作用下摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件的XRD譜?？梢钥吹剑?8 d時摻入氧化鎂膨脹劑的B3樣品與未摻氧化鎂膨脹劑的B1樣品都含有石英、羥鈣石(Ca(OH)2)和碳酸鈣。其中羥鈣石為典型的水泥水化產物，石英主要來源于混凝土中摻入的河砂，碳酸鈣可能與水泥水化產物的碳化有關，也可能是混入了磨細的石灰石骨料。由于樣品中石英等礦物的結晶度高，導致結晶度較差的C-S-H凝膠等水化產物并未被檢測到，同時B3樣品中也未發現明顯的氧化鎂膨脹劑衍射峰。可以確定的是，摻入氧化鎂膨脹劑對混凝土樣品28 d時的水化產物無明顯影響；浸泡12個月后，B1和B3混凝土樣品中羥鈣石衍射峰均減弱，同時出現了鈣礬石和石膏的衍射峰，這是兩種典型的硫酸鹽侵蝕產物，主要由硫酸鹽與水泥水化產物羥鈣石和水化鋁酸鈣反應生成，反應表達式如下：

圖6 硫酸鹽長期浸泡作用下摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件的XRD譜

MgSO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O+Mg(OH)2

(4)

3(CaSO4·2H2O)+3CaO·Al2O3·6H2O+19H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O

(5)

上述結果表明，長期浸泡的混凝土樣品發生了硫酸鹽化學侵蝕。值得注意的是，MgSO4侵入混凝土內部后，還會與水化產物羥鈣石和C-S-H凝膠反應生成氫氧化鎂(Mg(OH)2)和無膠結能力的M-S-H，但由于這兩者結晶程度不高或者含量較少，因此并未被XRD檢測到。

圖7為硫酸鹽長期浸泡作用下摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件的孔徑分布。從圖7可以發現：水化28 d時摻入氧化鎂膨脹劑的B3樣品與未摻氧化鎂膨脹劑的B1樣品整體孔隙率差異不大，分別為13.82%和14.11%；浸泡12個月后，可以看到B1樣品孔隙率顯著增加到15.89%，而B3樣品孔隙率為13.28%。上述結果說明，硫酸鹽的侵蝕產物前期可以填充混凝土內部孔隙，使微結構更加致密，但后期過多的硫酸鹽侵蝕產物不斷累積則會造成試件的膨脹開裂，導致微結構疏松；氧化鎂膨脹劑的加入可以降低硫酸鹽侵蝕進入混凝土內部的速率，避免了試件過早膨脹開裂，因此在硫酸鹽侵蝕產物的填充作用下，摻氧化鎂膨脹劑的樣品孔隙率反而降低。

圖7 硫酸鹽長期浸泡作用下摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件孔徑分布

圖8為硫酸鹽長期浸泡作用下摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件微觀形貌。浸泡前摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件中氧化鎂顆粒填充在水化產物中間，微觀結構比較致密平整(見圖8(a))；浸泡12個月后，試件內部微結構變得不平整，水化產物之間產生了大量細小孔洞和少量微裂紋，此時氧化鎂膨脹劑水化膨脹后填充在水化產物和微裂紋間，阻止了裂紋進一步發展(見圖8(b))。放大的SEM照片還顯示，浸泡后的混凝土試件中出現了外觀呈現團狀的物質，該物質分布在水化產物間(見圖8(c))，分析推斷這可能是MgSO4的侵蝕產物M-S-H，由于M-S-H膠結能力弱，很容易從基體表面脫落并留下孔洞，這也是樣品中觀察到大量孔洞的主要原因。此外，還從試件孔隙中發現了典型的針狀鈣礬石(見圖8(d))，這些鈣礬石主要是MgSO4侵蝕生成的二次鈣礬石，它們填充在孔隙中可以密實孔結構，但后期隨著含量增加會吸水膨脹并使孔隙開裂。由于氧化鎂膨脹劑的加入密實了孔結構，降低了硫酸鹽進入混凝土內部的侵蝕速率，因此在浸泡12個月的混凝土試件內部可以看到，鈣礬石并沒有完全填充孔隙。

圖8 硫酸鹽長期浸泡作用下摻氧化鎂膨脹劑混凝土試件的微觀形貌

3 結 論

(1)硫酸鹽長期浸泡環境下，混凝土試件的質量和力學性能均先增加后降低，試件質量和力學性能的持續降低對應混凝土內部損傷的開始。摻入氧化鎂膨脹劑和降低硫酸鹽溶液濃度都能降低硫酸鹽的損傷速率，二者影響大小可表示為：硫酸鹽溶液濃度>氧化鎂膨脹劑。本試驗中，兩種不同活性氧化鎂膨脹劑對硫酸鹽侵蝕過程的影響沒有明顯差異。

(2)氧化鎂膨脹劑摻入混凝土試件后會不斷水化膨脹，一方面可以細化混凝土內部孔結構，降低硫酸鹽的侵蝕損傷速率，延緩試件損傷開裂形成微裂紋；另一方面可以填充到開裂后的微裂紋處，阻斷或減小硫酸鹽繼續傳輸通道，從而抑制裂紋繼續擴展。