制備方法對胡麻不同部位生物質炭材料吸附活性的影響

徐瑋璘，沈宏芳，2，3，陽云飛，段健健，王 哲，李清明，張 笑，2，3，劉興澤

(1.北方民族大學材料科學與工程學院，銀川 750021；2.碳基先進陶瓷制備技術國家地方聯合工程研究中心，銀川 750021；3.粉體材料與特種陶瓷省部共建重點實驗室，銀川 750021)

0 引 言

隨著經濟、社會生產力不斷進步，炭在日常生活和工業生產中所占據的地位越來越重要。其需求量呈指數增加，導致亂砍濫伐、環境破壞的現象日益加重。在科學技術不斷進步的今天，人們探索出以含有木素、半纖維素、纖維素等[1]的原材料生物質來制備生物質炭材料，以此來代替成材燒炭的制備工藝，起到保護環境的作用。到2050年，生物質炭將作為燃料，為世界提供1/5的電力和2/5的替代燃料[2]。而我國作為農業大國，并未將含有生物質炭原料的材料合理利用，每年大約有將近7億t的農作物秸稈以及大約2億t木屑、刨花等，這些都可作為制備生物質炭材料的直接原料。現階段制備生物質炭材料的成本相對較高，種類來源相對較少，生物的可再生利用性相對較差。已有研究制備生物質炭的原料主要有：甜菜渣、花生殼、甘蔗渣、椰子殼、大豆渣、油棕纖維、竹子、玉米芯、棉桿、農業廢料等。將原料在一定溫度下進行炭化，并使用不同的活化劑對其進行活化，制備出具有不同性質的生物質炭材料[3]，并將生物質炭材料應用于電池電極[4]、超級電容器[5-6]、吸附劑[7-9]、催化劑[10]等方面。

生物質炭具有多孔結構、比表面積相對較大的優點，常常被用作吸附液體中的重金屬離子或氣體中的雜質污染物，更因其成本較低而被廣泛應用[7]。靜電作用和離子交換作用是生物質炭作為吸附液體中重金屬離子的主要作用機理。例如，徐仁扣等[7]使用稻草、稻殼、大豆秸稈、花生秸稈為原料通過低溫熱解法制備生物質炭研究其對亞甲基藍(MB)的吸附能力，結果表明稻草炭、大豆秸稈炭、花生結構炭和稻殼炭對亞甲基藍的吸附量分別為196.1 mmol/kg、169.5 mmol/kg、129.9 mmol/kg、89.3 mmol/kg。李美萍等[8]使用辣木籽為原料制備生物質炭，以KOH為活化劑，1 000 ℃熱解制備生物質炭，研究產物對Cu2+的吸附機理，發現當pH=7時，加入0.1 g生物質炭時，其吸附性能效果優于改性前的吸附效果。Senarathna等[11]以椰殼為原材料，磷酸為活化劑制備的生物質炭對水中的Pb2+具有100%的去除率。Gupta等[9]以花生殼結構的內置模板為原料制備生物質炭，獲得的生物質炭樣品可快速去除Pb2+在水中的殘留，對10 mg/L亞甲基藍1.5 h的去除率也達到了97.1%。

因為合成生物質炭的原料來源相對廣泛、成本低廉、種類較多，所以探尋合適的生物質炭合成方法具有重要價值。目前合成生物質炭的方法較多，主要有高溫裂解法、炭化法、活化法、水熱合成法、微波炭化法、鹵素侵蝕法、超臨界侵蝕法等。歸納這些方法的異同點，可以分為高溫裂解法、水熱炭化法、活化法[12]、炭化-活化法[13]四類。高溫裂解法一般是指將生物質炭原料隔絕空氣或者在惰性氣體保護下，通過直接加熱分解原材料的方法獲得生物質炭材料，在此過程中通過改變炭化的溫度、升溫速率、保溫時間來制備具有吸附功能的生物質炭材料[14]，最后得到的生物質炭的焦產率可達到25%～35%。此方法的優點是使用的儀器設備相對簡單、制備過程較為方便且成本相對較低廉、無污染；缺點是制備的生物質炭材料性能不佳、雜質含量相對較多。炭化法是指將制備的生物質炭原料放入低溫密閉反應釜中對其進行低溫炭化獲得生物質炭的過程[15]。活化法指將活化劑[9,16]浸漬完成后的生物質炭原料放入有惰性氣體保護的氣氛中在一定溫度下熱解，得到生物質炭材料。活化法制備的生物質炭材料雜質含量相對較少，且細孔數量較為發達，孔徑直徑較為理想，性能強于直接炭化法制備的生物質炭材料。而炭化-活化法即指將炭化法和活化法相結合的一種方法。

胡麻作為一種農作物廢棄物，具有豐富的孔結構，目前有關胡麻桿的生物質炭制備報道較少，尤其是對其不同部位采用不同方法進行生物質炭制備及吸附性能研究鮮有報道。本文以胡麻為研究目標，以KOH、H3PO4為活化劑，采用不同的活化方法對其不同部位(桿、皮、根)粉碎后分級，通過水熱炭化法、活化法、炭化-活化法來制備生物質炭材料，對比活化劑和工藝方法對獲得的生物質炭材料性能的影響，將不同工藝方法得到的生物質炭用于吸附羅丹明B(RhB)和MB染料溶液，評價其吸附活性，由此得到具有最好吸附活性的胡麻生物炭的原料部位及合成工藝。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

胡麻的不同部位(桿、皮、根)為原料，KOH和H3PO4作為活化劑，RhB、MB作為指示劑，所有試劑均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，均為分析純，未經任何提純處理直接使用。

1.2 生物質炭材料的制備

用去離子水清洗胡麻的桿、皮、根各三遍，之后在去離子水中浸泡12 h，取出后在烘箱中80 ℃干燥12 h，得到干凈的原材料。選用不同活化劑和工藝方法對原材料進行活化、炭化得到生物質炭材料。以水熱法制備生物質炭為例：(1)首先分別取胡麻的桿、皮、根剪碎，將其長度控制在2 cm內；(2)將剪碎的桿、皮、根放入高速萬能粉碎機粉碎1 min，轉速為24 000 r/min，功率為800 W，工作電壓為220 V；(3)將粉碎后的原材料過篩，取篩上60目(250 μm)篩下40目(425 μm)的桿、皮、根粉碎料，稱其質量并記錄；(4)將稱量好的桿、皮、根粉碎料分別置于高壓反應釜內襯中，倒入去離子水，填充量為60%，將內襯密封于不銹鋼高壓反應釜內；(5)隨后200 ℃水熱反應10 h，反應結束后，待反應釜自然冷卻至室溫，取出內襯，抽濾機過濾溶液，留下炭化后的桿、皮、根，于烘箱中100 ℃干燥12 h，得到生物質炭。為了比較水熱活化溫度對產物性能的影響，在第5步的時候我們還做了200 ℃、220 ℃水熱活化對比實驗。活化法就是將(1)～(3)步準備好的原材料在一定濃度的活化劑溶液中浸泡12 h(KOH活化劑：堿炭比為3∶2；H3PO4活化劑：濃度為40%(質量分數))，隨后抽濾分離干燥，將物料放置管式爐內，抽真空，然后在氮氣保護下5 ℃/min隨爐升溫至預定溫度(桿為820 ℃；皮為570 ℃；根為700 ℃)保溫1 h，隨爐冷卻至室溫后將產物在瑪瑙研缽中研碎，再用0.1 mol/L的鹽酸溶液洗滌至中性后在100 ℃下干燥，回收備用。炭化-活化法就是在活化之前增加水熱炭化過程。獲得生物質炭的具體實驗參數信息如表1所示。

表1 不同方法獲得生物質炭試樣的主要參數

1.3 表征及性能測試

采用耐馳STA 449 F3 綜合熱分析儀測定生物質炭試樣的活化過程，依此確定合適的活化溫度，升溫速率5(°)/min。采用日本島津XRD-6000X射線衍射儀分析不同方法獲得的生物質炭物相組成，掃描速度4(°)/min，Cu Kα靶材。在德國蔡司MERLIN Compact型場發射掃描電子顯微鏡上觀察生物質炭的微觀形貌，并結合面掃描來測定生物質炭的元素分布及含量。采用北京貝士德3H-2000PM1自動系統獲得生物質炭的比表面積。

1.4 生物質炭的吸附性能測試

以濃度為10 mg/L的RhB、MB水溶液為指示劑，評價以胡麻不同部位為原材料,采用不同工藝制備出的生物質炭試樣的吸附活性。

取不同編號的生物質炭樣品各50 mg，做好標記將它們分別置于50 mL石英試管中，再分別加入50 mL的RhB水溶液，均勻混合，室溫下攪拌5 h，每隔1 h使用帶有孔徑為0.45 μm聚四氟乙烯濾頭的注射器吸取5 mL RhB溶液，將其倒入10 mL離心管內高速離心分離，取上層清液，用日本島津UV-2700型紫外-可見分光光度計測試其在特征吸收波長553.9 nm處的吸光度，計算RhB溶液的去除率(R)和吸附量(Q)，以此來判斷生物質炭的吸附能力。

R=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

Q=(C0-Ct)V/M

(2)

式中：R表示RhB溶液的去除率;Q表示待測生物質炭對溶液中RhB的吸附量；C0為RhB溶液的初始濃度；Ct為在特定時間時取出的溶液的濃度；M為生物質炭的質量；V為溶液的體積。

采用相同測試方法測試生物質炭對MB的吸附能力，MB的特征吸收波長為464.5 nm。

2 結果與討論

2.1 綜合熱分析

圖1為200 ℃炭化后胡麻桿的TG-DSC曲線，在100 ℃左右處，DSC曲線上出現了明顯的吸熱峰，其主要原因是胡麻桿生物質炭自身水分的蒸發接近20%的質量損失；在200～315 ℃出現的放熱峰主要是由不穩定的半纖維素分解反應引起，該分解造成了接近20%左右的質量損失[17]；在300～450 ℃同樣發生了分解反應，此階段主要是纖維素的揮發和分解，纖維素較半纖維素更穩定；在550～900 ℃發生的主要是木質素分解，因木質素較前兩者最穩定，其溫度分解范圍也更寬，在溫度為800～870 ℃時，質量損失也基本趨于穩定，此時半纖維素、纖維素、木質素基本已到達最佳分解效果[18-19]。隨著溫度的繼續升高，胡麻桿生物質炭的質量損失逐漸增加，直至溫度達到1 000 ℃，其質量越來越少，產率也就越來越低。由TG曲線可知在溫度為800～870 ℃出現了明顯的失重平臺，分析可知，在溫度為800～870 ℃為制備胡麻桿生物質炭的相對最佳溫度，此次實驗選擇以820 ℃作為胡麻桿的活化溫度。

圖1 胡麻桿的TG-DSC曲線圖

2.2 XRD分析

圖2(a)、(b)、(c)分別為以胡麻的桿、皮、根為原料，不同工藝所得生物質炭的XRD譜，由圖2可知，在2θ=16°和22°時出現了比較尖銳的衍射峰，被指認為是纖維素的特征吸收峰，隨著溫度的不斷升高，其衍射峰的強度增加。2θ=38°、44°、64°、77°時衍射峰可歸屬于生物質炭的特征衍射峰[17]。對三種不同部位的原料而言，如果只做水熱炭化處理，制備出的生物質炭中就會出現未分解的纖維素，而增加了高溫活化處理或者只做高溫活化處理均會促使炭纖維素的分解，這一結果與熱重曲線顯示的纖維素需在300～450 ℃的高溫下才能完全分解的結論一致。纖維素分解形成的大量炭球則會粘連附著在孔隙上。

圖2 胡麻的不同部位為原料、不同工藝方法制備的生物質炭的XRD譜

2.3 SEM分析

圖3為以胡麻不同部位為原料，不同工藝方法制備的生物質炭的SEM照片。圖3(a)和(b)為以胡麻桿為原材料，KOH活化法制備的生物質炭(#3)的SEM照片，可知經過高溫活化處理后，產物表面孔的數量增多，吸附實驗也表明其對指示劑的吸附作用也相對增強。圖3(c)和(d)是以胡麻桿為原材料，H3PO4活化法制備的生物質炭(#5)的SEM照片，可以看出產物的表面分布著大小相對均勻的孔，由于孔徑直徑相對較大，預測其具有相對較強的吸附能力，進一步放大可知制備出的生物質炭具有較為明顯的介孔結構(見圖3(d))。圖3(e)和(f)是以胡麻皮為原材料，水熱炭化法制備的生物質炭(#6)的SEM照片，可知產物的孔數量相對較少，孔徑大小相對較小，結合吸附實驗發現其吸附能力也相對較差。圖3(g)和(h)是以胡麻皮為原材料，KOH活化法制備的生物質炭(#8)的SEM照片，可以看出產物的介孔數量較多，孔分布較均勻。圖3(i)、(j)是胡麻根為原材料、H3PO4活化法制備的生物質炭(#15)的SEM照片，可以看出產物的截面為空心管狀結構，吸附實驗也表明其對染料的吸附效果最好。

圖3 胡麻的不同部位為原料、不同工藝方法制備的生物質炭的SEM照片

2.4 比表面積分析

圖4為以胡麻不同部位為原料，不同工藝方法制備的生物質炭的N2吸附-脫附等溫曲線。H3PO4炭化-活化法制備的胡麻桿的生物質炭(#5)和KOH炭化-活法制備的胡麻根的生物質炭(#14)的N2吸附-脫附曲線表明其等溫線呈明顯的上凸下凹趨勢，且有兩個明顯的拐點，說明產物與氮氣有較強的作用力，且其內部以微孔結構為主，孔的數量相對較多，孔徑相對較小。水熱炭化法和KOH活化法制備的胡麻皮生物質炭(#7和#9)以及KOH活化法制備的胡麻根生物質炭(#13)樣品的N2吸附-脫附曲線等溫線呈下凹趨勢上升且沒有明顯的拐點，幾乎是豎直方向且接近平行，說明其孔徑分布相對較窄。H3PO4炭化-活化法的吸脫附曲線則表現出明顯的介孔特點，結合表2可以看出H3PO4活化胡麻根的生物質炭(#15)的比表面積最大，可高達1 247.63 m2/g。

圖4 胡麻的不同部位、不同工藝制備的生物質炭的N2吸附-脫附等溫曲線

表2 胡麻的不同部位、不同工藝制備的生物質炭的比表面積

2.5 不同方法獲得的生物炭產率比較

采用不同方法對胡麻的不同部位進行處理后得到的生物質炭的產率如圖5所示。只進行水熱炭化處理得到的生物質炭產率最高，最高可以達到68.96%，在此基礎上改變炭化溫度，生物質炭的產率基本持平，說明水熱炭化溫度對其產率的影響不大。對其水熱炭化處理后再高溫活化處理，生物質炭的產率明顯下降，最低只有45.69%，說明水熱炭化有助于高溫活化過程中木質素、纖維素的完全分解，高溫活化處理是影響生物質炭產率的主要原因。對其只進行活化處理，其產率略高于炭化-活化的產率，明顯低于只水熱炭化的產率。使用不同的活化劑進行活化時，其產率基本保持不變，如以質量分數為40%的H3PO4活化胡麻桿制備的生物質炭(#3)相對于KOH活化法制備的胡麻桿生物質炭(#5)，其產率基本持平，由此可以得出，活化劑的類型對制備生物質炭的產率影響不大，主要影響因素是高溫活化溫度。

圖5 胡麻的不同部位為原料、不同工藝制備的生物質炭的產率

2.6 吸附實驗分析

圖6是以胡麻的不同部位為原料應用不同工藝制備的生物質炭為吸附劑，隨時間的延長,RhB溶液(a)和MB溶液(b)的脫色速率圖。由圖6(a)可知，炭化-活化法制備的胡麻桿生物質炭(#4)、H3PO4活化法制備的胡麻桿生物質炭(#5)和胡麻根生物質炭(#15)的吸附能力最強，在接近1 h時，RhB溶液基本已經完全脫色，吸附率高達100%。KOH活化法制備的胡麻皮生物質炭(#8)對RhB溶液的吸附效果最差，5 h的脫色率只有20%左右。由圖6(b)可知，KOH活化法制備的胡麻桿的生物質炭(#3)、炭化-活化法制備的胡麻桿的生物質炭(#4)、H3PO4活化法制備的胡麻桿的生物質炭(#5)和胡麻根的生物質炭(#15)對MB溶液均表現出良好的吸附能力，在接近3 h時，MB溶液基本全部褪色，吸附率超過90%。H3PO4活化法制備的胡麻皮生物質炭(#10)對MB溶液的吸附效果最差，吸附5h后的脫色率只有40%左右。本次實驗所得生物質炭對染料的吸附具有一定的選擇性，即對RhB溶液的吸附效果要優于對MB溶液的吸附，可能與染料本身的性能有關。

圖6 胡麻的不同部位為原料、不同工藝方法制備的生物質炭對RhB(a)和MB(b)的吸附率曲線

H3PO4活化法制備的胡麻桿的生物質炭(#5)作為吸附劑，RhB(a)和MB(b)水溶液的UV-Vis連續光譜隨著吸附時間的變化趨勢如圖7所示。圖7(a)所示，RhB溶液在其特征吸收波長552 nm處的吸收峰隨著吸附時間的延長急劇下降，1 h后已經看不到吸收峰；同樣，MB溶液在其特征吸收波長662 nm處的吸收峰隨著吸附時間的延長也逐漸下降，5 h后，吸收峰已經趨于平緩。

圖7 H3PO4活化法制備的胡麻桿的生物質炭(#5)吸附RhB(a)和MB(b)的UV-Vis連續光譜隨時間的變化

3 結 論

以胡麻為研究目標，以KOH、H3PO4為活化劑，對胡麻不同部位(桿、皮、根)進行活化，采用水熱炭化法、活化法、炭化-活化法制備生物質炭材料，發現有高溫煅燒參與的活化法和炭化-活化法制備生物質炭產物的產率明顯下降。H3PO4炭化-活化法制備得到的胡麻桿和胡麻根的生物質炭對RhB和MB兩種不同性質的染料均表現出良好的吸附活性。當以胡麻根為原材料，采用H3PO4為活化劑,炭化溫度為200 ℃,活化溫度820 ℃時，制備的生物質炭孔分布均勻、數量較多、斷面呈管狀，且其表面積最高，可達1 247.63 m2/g。該產物對RhB和MB都表現出了良好的吸附能力，且在接近1 h時，10 mg/L的RhB溶液就已經全部褪色，吸附率高達100%。