ICP-MS檢測(cè)小麥中金屬含量不確定度的蒙特卡洛法分析

◎ 弓浩然，李 巖，洪 冰，胡婷婷，高曉芳

（1.鄭州市糧食科學(xué)研究所，河南 鄭州 450000；2.河南中裕檢測(cè)技術(shù)有限公司，河南 鄭州 450000）

一個(gè)完整的測(cè)量結(jié)果應(yīng)當(dāng)由測(cè)量的估計(jì)值和表示其分散程度的評(píng)定參數(shù)組成，測(cè)量結(jié)果分散程度的評(píng)定參數(shù)通常用測(cè)量不確定度來(lái)表征[1]。測(cè)量結(jié)果的不確定度能夠衡量一個(gè)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制具有重要意義[2]。因此，測(cè)量不確定度越來(lái)越受到與測(cè)量相關(guān)的實(shí)驗(yàn)室的高度重視。

蒙特卡洛法是一種以實(shí)際測(cè)量過(guò)程為依據(jù)，通過(guò)對(duì)輸入量的概率分布進(jìn)行隨機(jī)模擬，進(jìn)而評(píng)估輸出量不確定度的方法。蒙特卡洛法不僅適用于測(cè)量模型為線(xiàn)性且輸出量的概率分布是正態(tài)分布的不確定度評(píng)估，還適用于測(cè)量模型復(fù)雜或者輸出量分布明顯不對(duì)稱(chēng)的不確定度評(píng)估[3]。蒙特卡洛法現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于物理、機(jī)械、電子等領(lǐng)域計(jì)量結(jié)果的不確定度評(píng)估，但在化學(xué)、生物等領(lǐng)域的應(yīng)用報(bào)道較少[4-7]。

因此，本文以電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）檢測(cè)小麥中金屬含量為例，采用蒙特卡洛法對(duì)ICP-MS檢測(cè)小麥中金屬含量的不確定度進(jìn)行評(píng)定，以期為提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性提供有力的支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

NexION 1000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；MARS ONE型微波消解儀，CEM公司；AL204-E型電子天平，Mettler Toledo公司；VB48UP型趕酸儀，北京萊伯泰科有限公司。

硝酸（MOS試劑）購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；各元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液均購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測(cè)定》（GB 5009.268—2016）第一法[8]，稱(chēng)取0.5 g小麥樣品于微波消解罐中，加入5 mL硝酸浸泡過(guò)夜，用微波消解儀進(jìn)行消解。消解完成后，將消解罐放置到趕酸儀上趕酸至近干，完全轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容至50 mL，混勻備用。

1.3 數(shù)學(xué)模型

測(cè)量小麥中元素含量的數(shù)學(xué)模型為：

式中：X為樣品中待測(cè)元素的含量，mg·kg-1；C為待測(cè)元素的濃度，μg·L-1；C0為樣品空白溶液中待測(cè)元素的濃度，μg·L-1；V是定容體積，mL；1 000是體積的換算系數(shù)；m為樣品質(zhì)量，g；rep表示測(cè)量重復(fù)性。

2 結(jié)果與分析

2.1 輸入量的概率分布

2.1.1 樣品質(zhì)量m的概率分布

（1）天平校準(zhǔn)的概率分布。根據(jù)天平的檢定證書(shū)，天平的擴(kuò)展不確定度U=0.000 3 g，天平制造商建議采用矩形分布評(píng)估天平的不確定度。因此，該天平校準(zhǔn)的概率分布為R[0.499 85，0.500 15]。

（2）天平稱(chēng)量重復(fù)性的概率分布。樣品稱(chēng)量的重復(fù)性可以按照A類(lèi)不確定度進(jìn)行評(píng)定。連續(xù)稱(chēng)量1 g的標(biāo)準(zhǔn)砝碼11次，可以估算出重復(fù)性引入的不確定度為：

因此，用該天平稱(chēng)量0.5 g小麥樣品的重復(fù)性的概率分布為N[0.5，0.000 132]。

2.1.2 定容體積V的概率分布

（1）容量瓶容量的概率分布。根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196—2006）[9]，本實(shí)驗(yàn)使用的A級(jí)50 mL容量瓶在20 ℃時(shí)的容量允差為±0.05 mL，假設(shè)其概率分布為三角分布，則容量瓶容量的概率分布為T(mén)[49.95，50.05]。

（2）溫度變化引起定容體積變化的概率分布。本實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境溫度一般控制在（20±5）℃的范圍內(nèi)，水在20 ℃的膨脹系數(shù)為0.000 21·℃-1，50 mL容量瓶中水體積變化為±（50×5×0.000 21）=±0.052 5 mL。假設(shè)室溫變化呈矩形分布，則溫度變化引起定容體積變化的概率分布為R[49.947 5，50.052 5]。

2.1.3 樣品待測(cè)元素濃度C的概率分布

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[10-11]，隨機(jī)效應(yīng)對(duì)重復(fù)測(cè)量的影響可以視為正態(tài)分布，其概率分布用標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示。

式中：s(C)為待測(cè)元素濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為平行樣的個(gè)數(shù)。

本文選用同一樣品的7次平行實(shí)驗(yàn)得到的待測(cè)元素的平均濃度和標(biāo)準(zhǔn)偏差，進(jìn)而計(jì)算各元素濃度的概率分布，相關(guān)結(jié)果如表1所示。樣品中Al、Cr、As、Cd和Pb元素濃度的概率分布分別為N[5.889，0.5712]、N[0.987，0.0672]、N[1.171，0.0542]、N[1.114，0.0422]和N[0.968，0.0372]。

表1 樣品待測(cè)元素濃度的概率分布表

2.1.4 樣品空白待測(cè)元素濃度C0的概率分布

本文選用7個(gè)空白樣品中待測(cè)元素的濃度計(jì)算樣品空白中待測(cè)元素濃度的概率分布，相關(guān)結(jié)果如表2所示。樣品空白中Al、Cr、As、Cd和Pb濃度的概率分布分別為N[0.901，0.1012]、N[0.181，0.0082]、N[0.277，0.0022]、N[0.306，0.0012]和N[0.097，0.0142]。

表2 樣品空白待測(cè)元素濃度的概率分布表

2.1.5 重復(fù)性rep的概率分布

當(dāng)采用在線(xiàn)加入法將各樣品與同一個(gè)在線(xiàn)內(nèi)標(biāo)同時(shí)檢測(cè)時(shí)，內(nèi)標(biāo)元素在每個(gè)樣品中的響應(yīng)值應(yīng)當(dāng)是一致的，因此可以用內(nèi)標(biāo)元素的重復(fù)性表示儀器的重復(fù)性。在本實(shí)驗(yàn)中，42次測(cè)試（試劑空白1個(gè)，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)6×3=18個(gè)，樣品空白7個(gè)，平行樣7個(gè)，加標(biāo)回收9個(gè)）內(nèi)標(biāo)元素的標(biāo)準(zhǔn)不確定度能夠表示本實(shí)驗(yàn)的概率分布，相關(guān)結(jié)果如表3所示。由于Al、Cr、As使用了相同的內(nèi)標(biāo)，所以其重復(fù)性引入的概率分布相同，均為N[1，0.0082]；Cd、Pb使用了相同的內(nèi)標(biāo)，其重復(fù)性引入的概率分布為N[1，0.0112]。

表3 重復(fù)性的概率分布表

2.2 基于蒙特卡洛法的不確定度模擬

根據(jù)《用蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度技術(shù)規(guī)范》（JJF 1059.2—2012）[12]的要求，蒙特卡洛法的實(shí)驗(yàn)次數(shù)M應(yīng)當(dāng)遠(yuǎn)大于1/（1-p），如至少應(yīng)當(dāng)大于1/（1-p）的104倍。因此，當(dāng)置信水平為95%時(shí)，M應(yīng)當(dāng)大于故設(shè)定蒙特卡洛法抽樣次數(shù)為2×106次。本文利用Matlab軟件對(duì)各輸入量的概率分布模型進(jìn)行隨機(jī)抽樣模擬，并根據(jù)模擬數(shù)據(jù)計(jì)算小麥中各元素濃度的平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差和95%包含區(qū)間，從而得到用ICP-MS檢測(cè)小麥中金屬含量的期望值（X）、不確定度和分布區(qū)間，相關(guān)結(jié)果如表4所示。

表4 基于蒙特卡洛法的不確定度表

經(jīng)Matlab軟件模擬，該小麥樣品中各金屬含量分別為：鋁5.88±0.14 mg·kg-1，k=2；鉻0.985±0.020 mg·kg-1，k=2；砷1.168±0.028 mg·kg-1，k=2；鎘1.112±0.026 mg·kg-1，k=2；鉛0.965±0.022 mg·kg-1，k=2。

3 結(jié)論

本文建立了用蒙特卡洛法評(píng)定ICP-MS測(cè)定小麥中金屬含量不確定度的數(shù)學(xué)模型，利用Matlab軟件評(píng)定ICP-MS測(cè)定小麥中金屬含量的不確定度，能夠極大地降低不確定度的分析難度，有助于提高化學(xué)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量的準(zhǔn)確度。