咪唑啉類緩蝕劑合成及改性研究進展

宋紹富，鈔譯嫻

(西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065)

腐蝕是長期以來困擾油氣田生產的一大難題?，F階段國內大多數油田處于開發的中后期，為提高油氣采收率，注水、注氣、酸化等開采技術得到大規模應用，使得原油含水率不斷提高，原油及采出水中的O2、CO2、H2S等腐蝕性介質不斷增多，腐蝕日益加劇。腐蝕易造成管線、設備損壞，不僅帶來巨大的經濟損失，還可能引發安全事故，同時也會造成油田周邊環境污染[1]。因此，如何抑制腐蝕是石油天然氣工業的重要課題。

在腐蝕介質中添加緩蝕劑是目前金屬腐蝕防護中普遍使用的有效方法。緩蝕劑因其成本較低，操作簡單，藥劑配方調整方便，可以靈活應對不同腐蝕環境，廣泛應用于油氣田開發和集輸等工業領域[2-4]。咪唑啉緩蝕劑作為一類油田常用緩蝕劑，緩蝕性能優異，尤其是在CO2、H2S等酸性介質緩蝕效果顯著，且穩定性好，適用范圍廣，同時又具有殺菌、阻垢、低毒等特性[5]，現已應用于多個領域，故開展咪唑啉類緩蝕劑的研究有著重要意義。

1 咪唑啉緩蝕劑概況

咪唑啉類緩蝕劑以含氮五元雜環為主體，雜環上包含有與N相連的親水基團R1以及由不同碳鏈組成的憎水支鏈R2(圖1)。其中，R1為羥基、胺基、酰胺基等具有不同活性的基團。咪唑啉分子結構特殊，其親水基團因含有帶孤對電子的原子(N、O、S等)而易與金屬原子形成配位鍵，從而發生化學吸附以減緩腐蝕。親水基團還可增大化合物溶解性，進而提高緩蝕性能。其憎水支鏈可在遠離金屬的表面形成疏水膜，有效阻止腐蝕介質的進一步侵蝕[6]。

圖1 咪唑啉結構示意圖

緩蝕劑種類眾多，其中咪唑啉及其衍生物因其能夠有效減緩碳鋼、合金、鋁、銅等材料的腐蝕，在H2S、HCl、CO2等酸性介質中也可達到優良的緩蝕效果，故在水處理、石油化工等領域中得到廣泛使用[7]。咪唑啉早在1946年就開始作為緩蝕劑使用[8]，隨后便廣泛應用于原油的開采、集輸、煉制等各個環節，成為石油化工領域應用較多的緩蝕劑之一。

2 咪唑啉緩蝕劑合成

2.1 咪唑啉緩蝕劑合成方法

咪唑啉類緩蝕劑的合成方法較多，其中使用最多的是以油酸、硬脂酸、月桂酸、棕櫚酸、苯甲酸等的長鏈脂肪酸或芳香酸和二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、羥乙基乙二胺等的多胺為原料反應合成[9-14]。也可通過腈與多胺、羧酸酯與多胺等原料合成。

咪唑啉化合物的合成分為兩步：第一步酰胺化，即多酸與多胺在 170 ℃ 左右發生縮合，脫去一分子水生成酰胺；第二步環化，即生成的酰胺混合物繼續升溫至 220 ℃ 左右，再脫去一分子水環化生成咪唑啉中間體。需注意，有水存在時咪唑啉環會發生水解，故在咪唑啉化合物的合成過程中，要避免逆反應水解的發生。因此，為保證反應向目的產物方向進行，需不斷移除反應過程中生成的水。此外，咪唑啉環的水解反應特性為堿催化、酸抑制[15]，即在堿性環境下易開環水解，而在酸性條件中能維持穩定。

2.2 咪唑啉緩蝕劑合成工藝

咪唑啉緩蝕劑合成酰胺化及環化過程中，都會有水生成，為提高產物收率，需不斷移除反應過程中生成的水。目前在咪唑啉合成工藝中，主要有以下三種方法脫除反應中產生的水：

1)常壓升溫法：將反應物按一定比例混合均勻后加熱，階段升溫，自由脫水。注意，反應時應通入保護氣，防止副產物生成。該方法因反應溫度較高，耗時長，能耗大且脫水不完全，目前已很少使用。

2)真空法：在較低壓力下將反應物混合均勻后加熱，完成第一步脫水，再按梯度升溫和降壓，進行后續脫水。該方法反應時間較短，但對實驗設備要求較高。

3)溶劑法：利用攜水劑與反應產生的水形成共沸物，從而將反應生成的水帶出。溶劑法合成咪唑啉時使用的攜水劑主要有甲苯、二甲苯等。該方法除水效率高，但加入的攜水劑含毒且不易回收。

以上三種工藝各有利弊，有學者研究發現，將真空法與溶劑法兩種方法結合使用，即在反應開始階段利用溶劑法脫水，反應后期利用真空法脫水，得到的咪唑啉產物產率及純度都有所提高[16]。

2.3 咪唑啉緩蝕劑合成條件

影響咪唑啉緩蝕劑合成的因素主要有反應物配比，?；瘻囟燃皶r間，環化溫度及時間，催化劑等。在合成條件優化方面，很多學者進行了深入的研究。王瑞斌等[17]以硬脂酸和二乙烯三胺為原料，以二甲苯為攜水劑合成了咪唑啉。經正交試驗確定合成最優條件為：酸胺投料比(物質的量比)1∶1.2，酰化溫度 170 ℃，?；瘯r間 4 h，環化溫度 200 ℃，環化時間 3 h；吳大偉等[18]以硼酸、氧化鋁、鋅粒為催化劑，研究了不同催化劑對合成產物緩蝕性能的影響，經實驗篩選最終得到活性氧化鋁為最優催化劑。

3 咪唑啉緩蝕劑改性

為進一步改善咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕性能，近年來對咪唑啉的改性合成及復配也是研究的熱點。咪唑啉中間體緩蝕性能良好，但水溶性相對較差，為保證實際生產使用常需通過改性來提高其水溶性。此外，通過引入極性基團改性，可增加緩蝕劑的表面吸附性，有效改善其緩蝕性能。咪唑啉緩蝕劑的改性可通過使咪唑啉環上的叔胺季胺化或是通過對與咪唑啉環相連的伯胺進行加成或縮合完成。常用的改性途徑有：①與硫酸或磷酸二甲酯反應，或與鹵化物如氯化芐、氯乙酸鹽、氯乙醇等反應，使咪唑啉環上的叔胺發生季銨化；②在與咪唑啉環相連的伯胺上引入硫脲、羧酸、膦酸、磺酸等基團發生反應[19-20]。

劉婉等[21]以松香和羥乙基乙二胺為原料，結合溶劑法和真空法兩種工藝，合成松香咪唑啉；用氯化芐對合成的松香咪唑啉進行改性處理，得到一種水溶性較好、適用于酸性介質的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑。楊洋等[22]用油酸及二乙烯三胺為原料合成咪唑啉中間體，以亞磷酸二甲酯為改性試劑，使咪唑啉中間體季銨化，得到水溶性咪唑啉季銨鹽緩蝕劑；實驗表明，改性后的咪唑啉季銨鹽緩蝕劑在HCl溶液中緩蝕率可達98.3%。潘杰等[23]對咪唑啉及咪唑啉基脲緩蝕劑在HCl溶液中的緩蝕作用進行了研究，實驗表明，咪唑啉和咪唑啉基脲緩蝕劑對碳鋼均有緩蝕效果，且咪唑啉基脲的緩蝕性能更佳。古朋等[24]以苯甲酸對合成的油酸咪唑啉進行改性，再利用氯化芐進行季銨化，得到新型咪唑啉季銨鹽緩蝕劑，其水溶性及緩蝕性能均優于改性前。徐慧等[25]將改性后的硫脲基咪唑啉與烏洛托品、碘化鉀、OP-10進行了復配，結果表明，硫脲基咪唑啉與碘化鉀、OP-10協同效應良好，復配后緩蝕性能均得到提高。

通過改性后的咪唑啉緩蝕劑，性質穩定且水溶性明顯提高，易提供孤對電子與金屬軌道進行配位，表面吸附性也增大，緩蝕效果及性能均得到明顯改善。現階段，咪唑啉緩蝕劑的改性技術還未完全成熟，部分研究仍停留在理論實驗階段，尚未達到工業化生產及應用，因此咪唑啉類緩蝕劑的改性研究仍需繼續努力。

4 結語

咪唑啉類緩蝕劑緩蝕性能優良，又同時具有綠色、低毒等特性，已廣泛應用于油田生產等領域中。目前，國內外對咪唑啉類緩蝕劑已進行了大量研究，也取得了一些成果，但也存在緩蝕劑作用機理沒有明確統一、分子結構與緩蝕效果間關系尚未完全掌握等問題。隨著節能環保意識的不斷提高，未來新型環境友好型咪唑啉緩蝕劑的研究可以從以下幾個方面開展：

1)從天然植物、醫藥、工業副產品等中提取成本低，毒性小的緩蝕組分，進行合成及改性研究，開發新型環保緩蝕劑；

2)根據咪唑啉緩蝕劑與其他緩蝕劑或助劑間的協同作用，開展緩蝕劑的多元復配研究，篩選高效多功能型緩蝕劑；

3)運用分子設計、量子化學等手段進一步研究分子結構與緩蝕效果間的構效關系，進而改善緩蝕劑性能；

4)進一步對緩蝕劑緩蝕機理及吸附行為進行研究，為新型緩蝕劑的開發及應用提供依據。