基于POSS 雜化分子/有機硅的超疏水涂層制備與耐久性研究

劉澤人，粟常紅，楊書剛（通信作者）

（山東理工大學材料科學與工程學院 山東 淄博 255049）

0 引言

在自然界中我們可以遇到許多的疏水現(xiàn)象。蜻蜓翅膀、荷葉、水稻葉、紅玫瑰花瓣、蝴蝶翅膀等均可以觀察到超疏水現(xiàn)象[1]，“蓮葉效應”是最典型的超疏水現(xiàn)象。自然界中有很多動植物的表面都具有微觀結(jié)構(gòu)特性[2-4]，例如在水面自由移動的水蛭、出淤泥而不染的荷葉。對于自然界這些動植物的研究，使得人們對于超疏水表面的認識更加深入，這對于制備仿生材料具有很好的意義。

當液體接觸固體時，液體在其表面延伸擴展，而不是聚集成一團，這種現(xiàn)象被稱為液體與固體的浸潤現(xiàn)象。接觸角定義為在氣體、液體、固體三相的交界處作液體表面的切線，則此切線與固體表面所構(gòu)成的液體內(nèi)部的夾角即為接觸角。而滾動角定義為液滴在斜面上時，隨著斜面傾斜角的增大，液滴開始滾動時斜面與水平面的夾角（臨界角）。

籠型倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS）。圖1 中的POSS 為籠型倍半硅氧烷中的六面體倍半硅氧烷。它的結(jié)構(gòu)性非常強，每一個面都是由硅氧八元環(huán)組成，是一類具有三維立體結(jié)構(gòu)的清晰籠形的分子，分子量高達1 000[5]，具有優(yōu)異的機械性能、熱穩(wěn)定性、低表面能的有機—無機雜化粒子[6]。籠形倍半硅氧烷的物理尺寸大約是1.5 nm，與大多數(shù)聚合物的鏈段或無規(guī)線團相當。而它有8 個R 基，能夠鍵合，發(fā)生交聯(lián)反應，可有目的地進行高聚物的設(shè)計合成。

實驗采用相分離原理，由于相分離原理操作簡單，因此可進行工業(yè)化生產(chǎn)。Zhao 等[7]一步制備了雙酚A 型聚碳酸酯（PC）超疏水聚合物表面，以DMF 為溶劑，在水蒸氣氛圍中，利用氣相誘導相分離獲得了微納二級的類荷葉狀結(jié)構(gòu)，表面無需特殊低表面能物質(zhì)修飾即具備高疏水角、低滾動角特性。聚合誘導相分離按照其聚合反應啟動方式的不同，又可分為紫外、微波、加熱等不同誘導相分離方式，但主要原理仍是聚合反應產(chǎn)生的相分離過程。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸乙酯（天津市致遠化學試劑有限公司），環(huán)氧樹脂E-44（國藥集團化學試劑有限公司），加成型液體硅橡膠（臺鑫有機硅科技公司），四乙烯五胺（上海三浦化工有限公司），POSS（長沙巴溪儀器有限公司），六聯(lián)磁力加熱攪拌器（HJ-6 金壇市白塔新寶儀器有限公司），視頻接觸角測定儀JY-82（承德鼎盛試驗機檢測設(shè)備有限公司），電熱恒溫鼓風干燥箱101A-1（龍口市電爐制造廠），掃描電鏡（SEM，F(xiàn)EL Sirion 200 Netherland）。

1.2 固化劑的選擇

選用脂肪胺類（四乙烯五胺）作為環(huán)氧樹脂和POSS的交聯(lián)劑，原因首先是該類固化劑反應活性高，室溫下即可發(fā)生反應，這對于工業(yè)化的生產(chǎn)提供了技術(shù)上的便利；其次四乙烯五胺有5 個活性點都可以和環(huán)氧基發(fā)生反應，較多的活性中心可以提供更好的機械性能。

1.3 涂覆20%環(huán)氧樹脂粘合劑

配置20%環(huán)氧樹脂，用天平稱取2.0 g 加成型液體硅橡膠放入燒杯中，放入磁子。稱取8 g 乙酸乙酯溶液，緩慢倒入盛有環(huán)氧樹脂的燒杯中，稱取0.18 g 四乙烯五胺加入燒杯中，開啟磁力攪拌器，劇烈攪拌，待充分溶解后倒入試劑瓶中備用。

彈性體或韌性材料在構(gòu)建的耐磨損的超疏水表面具有優(yōu)勢：在遭受壓力時，彈性微凸被擠入相鄰的凹谷；在遭受剪切作用力時，彈性微凸倒伏、填入相鄰的凹谷，表面變成相對平滑、增加受力面積；在外力回撤后，超疏水表面原有的微結(jié)構(gòu)通過彈性形變恢復。在超疏水表面所遭受的摩擦循環(huán)過程中，微凸反復遭受剪切沖擊，彈性微凸通過形變－回復過程吸收－釋放能量，避免斷裂。

采用微米粉體這一彈性體構(gòu)建超疏水涂層，可提高其耐磨性能。先在一張干凈的載玻片上均勻涂覆20%環(huán)氧樹脂粘合劑，用微米級篩網(wǎng)將微米粉體橡膠均勻覆蓋在涂滿粘合劑的載玻片上，放入恒溫鼓風干燥箱中50 ℃烘干2 h后備用。

1.4 包裹3%環(huán)氧樹脂粘合劑

用天平稱取3 g 環(huán)氧樹脂，根據(jù)彈性體與交聯(lián)劑比11:1 稱取0.273 g 四乙烯五胺，加入97 g 乙酸乙酯，加入干凈的磁子，開啟磁力攪拌器，劇烈攪拌，待環(huán)氧樹脂全部溶解后涂覆在烘干后的載玻片上，放入恒溫鼓風干燥箱中50 ℃固化2 h。再次在微米粉體橡膠交聯(lián)一層3%環(huán)氧樹脂，包裹住微米粉體橡膠。

1.5 POSS/有機硅的交聯(lián)固化

采取不同的濃度配比制備交聯(lián)后的互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，POSS ∶有機硅=1 ∶1 或POSS ∶有機硅=3 ∶2 等。稱取等比例的POSS 和乙烯基硅油，加入固化劑，加入磁子，放在磁力攪拌器上攪拌。配置好后浸潤涂覆過3%環(huán)氧樹脂的載玻片片刻，放入恒溫鼓風干燥箱中加熱固化4 h，形成三維的互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。此時POSS 為連續(xù)相相互交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而乙烯基硅油成分散相穿插在POSS 中。最后放入乙酸乙酯溶液中洗滌1 h，將有機硅洗出，表面就形成了致密粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面。

1.6 接觸角滾動角測試

采用視頻接觸角測定儀測定樣品載玻片表面的靜態(tài)接觸角：將8 μL 蒸餾水滴緩慢滴在涂層表面，調(diào)整最清晰圖像拍照，然后采用量角法測試水滴的靜態(tài)接觸角。選取每個樣品上的3 個均勻位置測試，最后計算出平均值，即為該樣本的平均接觸角。旋轉(zhuǎn)載物臺一定角度，將水滴滴在超疏水表面，反復嘗試多次，直到找到水滴滾動的臨界角，該臨界角即為超疏水涂層的滾動角，保存好最清晰的圖像，利用軟件測量接觸角，并做好記錄。

1.7 耐磨損性能測試

超疏水的耐磨性能是指材料受到污染后通過洗滌或洗刷除去雜質(zhì)后，仍能恢復原先具有的超疏水性能。或是在應力或剪切力作用下仍舊可以保持其超疏水性能。具有耐磨損與耐洗滌性能的超疏水表面具有廣泛的應用前景。

根據(jù)ASTMD 968-93 的規(guī)定采用LD 落砂耐磨實驗儀測定涂層的耐磨損性能，將尺寸為200 ～300 目的石英砂從1 m 的高度通過導流管自由落下，沖刷試樣表面，試樣與導流管呈45°，以磨損規(guī)定的面積。取出后放入超聲波清洗儀清洗，干燥后測試磨損時導流管對應的涂層表面的潤濕性。

取干燥完全的超疏水涂層載玻片樣品，選取均一、疏水效果良好的部分。具體操作步驟為：（1）將制備好的超疏水涂層固定在落沙儀的下面；（2）確定要落沙的點并調(diào)整好要進行磨損的區(qū)域；（3）將500 g 規(guī)格的石英砂從上方緩慢均一地倒入；（4）待石英砂全部落下后取下超疏水涂層；（5）設(shè)定實驗次數(shù)，進行磨損實驗。

每次磨完之后將磨損后的玻璃片放到超聲波清洗儀中進行清洗，將磨損后表面殘留雜質(zhì)灰塵沙子顆粒等震蕩脫落。將樣品洗滌后放入烘干箱中，在50 ℃條件下烘干1 h，測量水滴靜態(tài)接觸角。如此多次進行，直到超疏水表面完全被破壞后結(jié)束磨損實驗。

1.8 超疏水涂層表面形貌觀察

用掃描電鏡對涂層薄膜表面的微觀形貌進行表征。分別選取摩擦前與摩擦后的樣品涂層表面進行SEM 測試，然后對兩個樣品照片進行比較分析。同時做了載玻片浸泡硅膠-環(huán)氧溶液得到的疏水表面的SEM，并進行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 固含量比對超疏水性能的影響

實驗中選用液體硅橡膠、POSS 和環(huán)氧樹脂通過相分離原理形成三維互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，液體硅橡膠作為分散相形成微-納米多層次結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂和POSS 形成連續(xù)相，表現(xiàn)為孔狀結(jié)構(gòu)。再通過改變液體硅橡膠、環(huán)氧樹脂以及POSS 的比例來改變分散相微觀尺寸，繼而影響超疏水涂層的超疏水性能以及耐磨損性能，來找到超疏水涂層性能最優(yōu)的最佳配比。

經(jīng)過大量的實驗結(jié)果處理以后，發(fā)現(xiàn)使用不同濃度得到的接觸角數(shù)據(jù)之間差距并不大。無論POSS 與乙烯基硅油固含量比為1 ∶1 還是3 ∶2，3 個不同的濃度相差不大，接觸角大小同時增長下降，在排除實驗過程誤差的情況下，濃度不是決定疏水角大小的決定性因素。a 與b 比較可知POSS 與乙烯基硅油配比中POSS 占比越大疏水效果改善較明顯，但此因素影響較小。

由圖2 可知，POSS 與有機硅發(fā)生相分離后形成了互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，再將有機硅洗滌掉以后，形成了致密的微-納米粗糙結(jié)構(gòu)，因此達到了超疏水效果。

超疏水表面測定的接觸角應大于150°，滾動角應小于10°。隨著硅膠-環(huán)氧比例的變化，會改變所在的相圖區(qū)域，造成不同的分相機理，然后在之前得出的結(jié)論基礎(chǔ)上，得到POSS 與環(huán)氧樹脂的比例，得到不同的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.2 影響磨損性能因素

由于超疏水表面的性能對表面的微觀結(jié)構(gòu)要求較高，因此在使用過程中其微凸結(jié)構(gòu)容易因磨損而使材料失去超疏水性能，雖然超疏水材料已經(jīng)開始運用于生活之中，但并未引起人們的廣泛重視。超疏水材料的持久性表現(xiàn)于：表面微凸結(jié)構(gòu)通常相當脆弱，易于遭受沖擊而損壞，甚至在遭受堅硬或強度較高的物體摩擦時遭到破壞、磨損。另外，低表面能物質(zhì)如果附著在材料表面或者浸入到材料的縫隙之中也會導致表面趨于光滑，導致材料失去超疏水功能。因此關(guān)于實現(xiàn)超疏水材料長久使用的問題是目前人們關(guān)注的焦點之一。而通常采用無機物等構(gòu)造超疏水材料表面微觀結(jié)構(gòu)，但在使用中極易被破壞，難以保持良好的疏水效果。

實驗表明，當磨損質(zhì)量達到3 000 g 及以上時，接觸角隨后急劇減小，說明已經(jīng)達到涂層耐磨損的臨界點，改變濃度和固含量等因素對涂層的超疏水性能影響不大，但POSS 的配比越低，它的耐磨性能會赿高。據(jù)觀測應是POSS 的韌性較差，受到磨損時更容易被破壞。通過噴涂得到的清潔的POSS/有機硅橡膠涂層的耐磨性能較好，可能是形成了特殊的微觀結(jié)構(gòu)，而POSS 同樣具有與環(huán)氧樹脂相同的制備超疏水涂層的能力。

當POSS 作為增韌劑時，改變POSS 與環(huán)氧樹脂不同的比例得到的超疏水涂層接觸角變化不大，耐磨損性能差別也不大，但通過乙酸乙酯溶液浸泡發(fā)現(xiàn)，用POSS 與環(huán)氧樹脂交聯(lián)制得的涂層具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，不易被溶劑溶脹，性能較好。即使磨到4 000 g，接觸角也能達到120°以上。

由圖3 可知，當磨損質(zhì)量達到3 500 g 時，POSS 制備的超疏水表面仍具有明顯的微凸結(jié)構(gòu)，主要原因是選用了微米粉體橡膠這一彈性體作為基體，而原本殘留在涂層深處低表面能的有機硅因表面的部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞后又裸露出來，使其仍舊維持超疏水性能。

3 結(jié)語

實驗基于POSS 自身的結(jié)構(gòu)特征，將其與液體硅橡膠發(fā)生相分離，形成互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，然后再用乙酸乙酯溶劑洗滌，將分散在POSS 里的有機硅洗出，使其表面形成納米級（致密）粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水表面。用濃度不同的液體硅橡膠和環(huán)氧樹脂，根據(jù)其不同的固化溫度和固化速度機理，在固化過程中會產(chǎn)生相分離現(xiàn)象，而POSS 既可單獨發(fā)生交聯(lián)反應又可作為增韌劑，增強環(huán)氧樹脂的機械強度和韌性：環(huán)氧/POSS 相濃度高于硅膠相，在溶劑揮發(fā)固化的時候環(huán)氧/POSS 相會形成形貌固定的連續(xù)相，含量低的液體硅橡膠則會形成分散相，構(gòu)成致密的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。兩相的界面之間有結(jié)合力的存在。而固含量比在1 ∶1 及3 ∶2 時有最佳的效果，耐磨損性能優(yōu)異，強度高，但結(jié)構(gòu)偏脆。因此POSS 與有機硅交聯(lián)可制備出超疏水的微觀凸起，并且耐磨性能優(yōu)異。