金剛石增強Cu-Ni-Si復合材料制備及其性能研究

徐雪霞張 哲王同賀趙 巖丁海民

(1.國網河北省電力有限公司電力科學研究院,河北 石家莊 050021;2.國網河北能源技術服務有限公司,河北 石家莊 050021;3.華北電力大學,河北 保定 071003;4.國網河北省電力有限公司綜合服務中心,河北 石家莊 050021;)

0 引言

電網規模的增大和新能源占比的大幅提升使電網可靠性面臨極大挑戰,對關鍵電氣設備部件用電接觸材料也提出了更高的性能要求。銅因其優異的導電、導熱、耐腐蝕性能而廣泛應用于電子、電氣、汽車和機械制造業等領域,且其成本較低,資源豐富[1],成為一類重要的電接觸材料。但是純銅硬度低、耐磨性差、在高溫下易變形等缺點限制了其應用[2-3]。為了提高純銅的綜合性能,通常采取復合化方法來提高其性能,即通過向銅基體中添加一種或多種高熔點、高硬度、耐磨損和熱穩定的陶瓷顆粒或碳材料增強相形成銅基復合材料,有效改善銅的力學性能及耐磨性能[45]。

金剛石作為碳增強相,是自然界導熱性能最好的材料,熱導率達2 500 W·m-1·K-1,熱膨脹系數為1.3×10-6K-1,熔點高,硬度和耐磨性也極高,莫氏硬度為10,其硬度是剛玉的150倍,比石英高1 000倍[5],且化學穩定性好,是高強度高導電率銅合金的理想增強體。但是金剛石與銅熔體潤濕性差,難以加入銅熔體中,使得金剛石與銅難以通過熔鑄法復合,限制了其在高強度高導電率銅合金中的應用。為解決這一問題,本文提出了利用Ti與金剛石反應將金剛石引入銅熔體的制備策略,利用熔鑄法制備出了金剛石增強Cu-Ni-Si復合材料。

1 理論分析

銅基復合材料中,銅基體與增強體的界面結合一直是關注的焦點,界面潤濕性改善是制備優良綜合性能復合材料的關鍵。如前所述,金剛石和金屬熔體之間的潤濕性通常很差,因此金剛石很難被引入到熔體中。已有研究發現,反應潤濕是改善金屬基復合材料中強化相和基體之間潤濕性的一個行之有效的方法[7]。通過Ti-C 反應進行潤濕,可以有效地將金剛石引入銅熔體中[8]。然而引入的金剛石容易形成嚴重的團聚,導致復合材料的性能下降。近年來研究發現,采用Ti-Si-C體系可以更有效地將金剛石引入銅熔體中,并使其均勻地分散在銅基體中[9]。然而多余的Si會固溶到銅基體中,嚴重地影響了復合材料的導電性。Ni和Si元素能夠形成強化相[10],同樣可以提高銅的硬度,同時可以消除Si對復合材料不利的影響。

因此,本研究以金剛石為主要增強相,通過Ti-Si-C反應將金剛石引入Cu-Ni熔體,制備綜合性能優良的銅基復合材料。

2 試驗材料與方法

2.1 原材料

以平均粒度為6μm 的金剛石(D)粉,平均粒度為10μm 的Si粉,平均粒度為10μm 的Ti粉,高純度Ni粉(純度>99.9%),高純度電解銅(純度>99.9%)為實驗原料,如圖1所示。

圖1 原料粉末SEM 形貌圖

2.2 制備方法

所用實驗設備包括:JSM-IT500 掃描電子顯微鏡(SEM)、SBH-5L 三維擺動混料機、冷壓模具、SPG-20B 分體式高頻感應加熱設備以及HVS-1000數顯顯微硬度計和SMP10 數字便攜式渦流電導儀。

本實驗分為2 個階段,第一階段制備Cu-Ti-Si-D 復合材料,第二階段在Ti-Si-D 的基礎上添加一定量的Ni,制備Cu-Ni-Ti-Si-D 復合材料。

Cu-Ti-Si-D 復合材料制備過程如下:

(1)原料準備:首先在電子天平上分別稱取質量比為2︰1︰1的鈦粉、硅粉和金剛石粉(D),放置在三維混料機中混料3 h,使其混合均勻,得到Ti-Si-D 混合粉末。然后將混合粉末放入壓塊模具中,在室溫20 MPa壓力下保壓15 min,冷壓成直徑為20 mm 的圓柱形預制塊。

(2)試樣制備:使用高頻感應爐在溫度為1 100~1 250 ℃下將電解銅熔化,并將Ti-Si-D 預制塊加入到銅熔體中,保溫約3 min后,攪拌并澆鑄制備復合材料。

Cu-Ni-Ti-Si-D 復合材料制備過程如下:

(1)原料準備:首先在電子天平上分別稱取質量比為4.2︰2︰1︰1的鎳粉、鈦粉、硅粉和金剛石粉(D),并將鈦粉、硅粉和金剛石粉放置在三維混料機中混料3 h,使其混合均勻,得到Ti-Si-D 混合粉末,然后將粉末放入壓塊模具中,在室溫20 MPa壓力下保壓15 min,冷壓成直徑為20 mm 的圓柱形壓塊。將鎳粉在室溫10 MPa壓力下保壓5 min,單獨冷壓成直徑為20 mm 的圓柱形壓塊。

(2)試樣制備:使用高頻感應爐在溫度為1 100~1 250°C 下將電解銅熔化,首先將Ti-Si-D預制塊加入到銅熔體中,待預制塊完全反應溶解到銅熔體中,加入Ni塊,保溫約2 min后攪拌并澆鑄制備復合材料。

2.3 性能測試與表征

將已經冷卻至室溫的鑄件進行切割、打磨、拋光制作樣品,并通過配備有X射線能譜分析(EDS)的掃描電子顯微鏡(SEM)對試樣微觀組織進行分析。為了更好的觀察增強相的組織形貌,將樣品通2 A電流,在18vol.%磷酸溶液中進行60~90 s的電解腐蝕,腐蝕掉試樣表面的Cu基體,把增強顆粒的立體結構展示出來。并對電解腐蝕樣品進行SEM 分析。利用數顯顯微硬度計和數字便攜式渦流電導儀對試樣硬度及導電率進行測量。

3 結果和討論

3.1 Cu-Ti-Si-D 復合材料的制備

鑄態Cu-2Ti-1Si-1D 復合材料的微觀組織如圖2(a)和(b)所示。由圖2(b)可以看到銅基體中分布著兩種顆粒,并且形成了核殼結構。圖2(c)為對應(b)圖Point 1點黑色物相的點分析結果,發現黑色顆粒主要含有碳元素,由于本實驗沒有其他碳源,可以確定這是未反應的金剛石。圖2(d)為Point 2對應殼層物相的點分析結果,其主要含有Ti和C元素且原子比接近1︰1,可以確定殼層是反應生成的TiC。

圖2 Cu-2Ti-1Si-1D復合材料顯微組織

從圖3的面分析結果可以看出,復合材料生成了金剛石@TiC 核殼顆粒,并且在銅基體中均勻地分布著Si。

圖3 Cu-2Ti-1Si-1D復合材料的EDS面分析結果

為了進一步分析物相的形貌,將樣品進行電解腐蝕。深腐蝕樣品的微觀結構如圖4所示。從圖4可以看出,金剛石外表面已經完全和鈦反應生成了TiC殼層。同時可以觀察到,有大量的棒狀物相分布在金剛石@TiC 核殼顆粒之間,對其進行打點分析,結果如圖4(c),其主要含有Ti和Si元素,并且原子比大致為5︰3,可以確定這是反應生成的Ti5Si3。

圖4 Cu-2Ti-1Si-1D復合材料的顯微組織

進一步利用數顯顯微硬度計和數字便攜式渦流電導儀分別測試了Cu-2Ti-1Si-1D復合材料的硬度與導電率,其硬度達到了114.18 HV,相比于純銅的59 HV,提高了93.53%,這說明金剛石可以作為銅基復合材料的優質增強體。然而導電率只有16.5%IACS,這是大量的Si固溶到銅基體中造成的。

3.2 Cu-Ni-Ti-Si-D 復合材料的制備

為了消除Si對復合材料導電率的影響,在Ti-Si-D的基礎上,添加了一定量的Ni。為分析添加Ni對金剛石增強銅基復合材料性能的影響機理,對Cu-4.2Ni-2Ti-1Si-1D復合材料進行微觀組織分析。由圖5(a)和(b)可以看到復合材料中生成了金剛石@TiC核殼顆粒,并且發現了灰色物相,類似于花狀。點分析結果如圖6(c),其主要含有Ni、Ti、Si 3種元素,比例大致為2︰1︰1,將其定義為Ni-Ti-Si相,深腐蝕樣品的微觀結構如圖6(c)和(d),可以看出生成了大量的樹枝狀物相,經過EDS點分析,證實這就是6(b)中的灰色花狀物相,然而并沒有發現類似于Cu-2Ti-1Si-1D復合材料中的棒狀Ti5Si3,這說明在Ni與Si反應的同時,Ti5Si3也參與了反應。

圖5 Cu-4.2Ni-2Ti-1Si-1D復合材料的顯微組織

對Cu-4.2Ni-2Ti-1Si-1D 復合材料的硬度與導電率進行測試,為方便對比將Cu-2Ti-1Si-1D 復合材料的硬度與導電率一并列出,結果如圖6所示。可以發現Cu-4.2Ni-2Ti-1Si-1D 復合材料的硬度達到了203.27HV,同時導電率上升為27.83%IACS,較Cu-2Ti-1Si-1D 復合材料分別提高了78.03%和68.67%。這說明Cu-Ni-Ti-Si-D 復合材料作為高強度高導電率材料是很有發展前景的。

圖6 制備的復合材料的硬度及導電率

4 結論

(1)利用Ti-Si-D 體系能夠成功地將金剛石引入到銅熔體中,所制備的Cu-Ni-Ti-Si-D 復合材料硬度達到了114.18 HV,然而由于Si的存在嚴重地影響了復合材料的導電性。

(2)在Ti-Si-C 基礎上,添加一定的Ni,可以反應掉Ti5Si3和固溶在銅基體中的Si,并且,在金剛石@TiC 核殼顆粒及Ni-Ti-Si相的協同作用下,硬度有了進一步的提高,達到了203.27 HV,而導電率也回升到了27.83%IACS。