水滑石插層降失水劑的制備和性能研究

魏浩光常慶露劉小剛邢鈺冰胡苗苗郭錦棠?

(1.中國石化石油工程技術研究院,北京 102206;2.天津大學化工學院,天津 300350;3.四川省哈丁謝爾頓工程技術有限公司,成都 610041)

水泥漿失水會造成流動性下降,環空泥漿水灰比降低,油氣竄槽可能性增大等問題,嚴重時會使水泥漿無法泵送,導致固井失敗[1,2],濾液如果進入儲層會對深井中的油氣產品造成污染[3]。所以,需要在油井水泥中加入降失水劑來降低水泥漿失水量,確保水泥漿的流動性,保證固井的安全性,提高固井效率[4,5]。在高溫條件下,合成聚合物類降失水劑發揮降失水作用的酰胺基團容易水解,使得降失水劑降失水的能力明顯下降。降失水劑在鹽水條件下控失水能力較差[6],鹽離子對于聚合物的結構、吸附性能、黏度、帶電基團周圍水化層的影響都會使降失水劑降失水能力急劇下降[7]。

水滑石是1 種層狀雙氫氧化物(Layer double hydroxide,LDH),層狀雙金屬氫氧化物是指由2 種金屬離子的氫氧化物構成主體層板結構,且在一定條件下該層板結構能夠被客體功能性物質,比如:分子、離子、功能團等插入的一種無機材料[8]。對水滑石進行插層獲得的一系列的超分子材料稱為插層水滑石材料(LDHs)。對于層狀雙金屬氫氧化物,它主要有4 個特征性能:陰離子可交換性、堿性、結構記憶效應、組成與結構的可調控性[9,10]。層狀雙金屬氫氧化物本身具有層狀結構的特點,它的層間陰離子可與各種陰離子發生交換,進而可以使這些客體陰離子進行插層,得到各種具有不同性質與功能的新材料,可以插層的陰離子包括:有機陰離子、無機陰離子和配合物陰離子等[11]。

本研究合成了降失水劑F1和鎂鋁型水滑石Mg/Al-LDHs,將二者進行插層實驗,將得到的插層水滑石降失水劑Mg/Al-F1-LDHs 進行表征,并將其加入到水泥漿進行靜態失水測試。

1 實驗過程

1.1 原料

2-丙酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),對苯乙烯磺酸鈉(SSS),N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)購自北京瑞博龍石油科技發展有限公司;衣康酸(IA)購自國藥基團化學試劑有限公司;氫氧化鈉(NaOH)及氯化鈉(NaCl)購自天津市江天化工技術有限公司;過硫酸銨購自天津市江天化工技術有限公司;六水硝酸鎂[Mg (NO3)2·6H2O]九水硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]購自上海阿拉丁試劑試劑有限公司;嘉華G 級油井水泥(高抗硫型)購自四川樂山嘉華水泥廠;石英砂;微硅;高溫穩定劑DRK3S(410s)及DRK-3s(91)來自成都博世威科技有限公司;分散劑DRS-1S,緩凝劑GH-9 來自衛輝市化工有限公司。

1.2 陰離子型降失水劑F1 的制備

聚合方法選擇溶液聚合,共聚機理選擇自由基共聚,借鑒Guo 等[12]合成降失水劑的步驟。將選好的單體AMPS、SSS 與IA 按12∶4∶1的比例溶解于蒸餾水中,再利用NaOH 調節溶液的pH 值為6 左右,然后加入DMAA 單體。將溶液轉移到250 mL 的三口燒瓶。將三口燒瓶置于水浴鍋中,待溫度升至加熱到60 ℃,將引發劑過硫酸銨(APS)加入到反應體系中,然后再升溫至70 ℃,在機械攪拌條件下持續反應2 h,最后得到粘稠的淡黃色液體即為降失水劑產品,并且記為F1。

1.3 Mg/Al-LDHs 的制備

本研究經過篩選,采用共沉淀法合成Mg/Al-LDHs[13]。具體步驟為:1)配制金屬陽離子混合溶液:將Mg(NO3)2·6H2O 與Al(NO3)3·9H2O 共同溶解于超純水中并將其定容至100 mL。其中Mg2+濃度為0.04 mol·L-1、Mg2+與A13+物質的量之比為2.00。并將它記為A 溶液。2)稱量6.4 g 氫氧化鈉溶解在超純水中,并將其定容至100 mL,將它記為B 溶液。然后在N2保護條件下,升溫至60 ℃,將已配好的A、B溶液逐漸泵送滴加到裝有250 mL 超純水的四口圓底燒瓶中。3)A 溶液泵送完畢后,將反應體系升溫至80 ℃,反應24 h。反應完成后將產品沉降24 h,水洗2～3 次,離心。將獲得的白色乳狀物冷凍干燥、研磨,得到白色固體粉末,將其記為Mg/Al-LDHs。

1.4 Mg/Al-F1-LDHs 的制備

制備Mg/Al-F1-LDHs 時,利用水滑石離子可交換特性,選用陰離子交換插層方法[14]。將已制備好的液體陰離子型聚合物降失水劑18 g(固含量20%)溶于250 mL 超純水中,攪拌至完全溶解,備用。

將2 g 白色固體粉末Mg/Al-LDHs 加入500 mL的三口燒瓶中,再加入已經溶解好的陰離子降失水劑F1溶液250 mL。氮氣保護在90 ℃下磁力攪拌持續反應24 h。將所得液體沉降、水洗、離心、冷凍干燥,得到產品即為水滑石插層降失水劑,記為Mg/Al-F1-LDHs。

1.5 Mg/Al-F1-LDHs 的表征

使用FTS3000 型紅外光譜儀(美國BRUKER Daltonic 公司),D8-FocusX 射線衍射儀(德國BRUKER-AXS 有限公司),TGA-50 型熱重分析儀(日本SHIMADZU 公司),S-4800 場發射掃描電子顯微鏡(日本HITACHI 公司)對樣品進行分析。

1.6 水泥漿靜態失水測試

根據GB/T 19139-2012《油井水泥試驗方法》中的測試方案進行水泥漿的靜態失水測試[15]。將配制均勻的水泥漿倒入高溫高壓稠化儀(美國CHANDLER 工業儀器公司)的漿杯中于240 ℃和100 MPa 壓力下養護20 min,再將養護后的水泥漿倒入高溫高壓失水儀(沈陽泰格石油儀器設備公司)的濾筒中,裝入濾網并連接高壓管線,此時將壓力設定為6.9 MPa,緩慢打開濾筒的頂閥和底閥從而收集水泥漿在30 min 內的濾液。

2 結果與討論

2.1 F1 分子式及紅外光譜表征

F1降失水劑的結構式如圖1(a)所示,4 種單體的特征基團已明確顯示。將Mg/Al-LDHs 與Mg/Al-F1-LDHs 分別制樣,即將2 者壓制成1 mg 樣品/100 mg KBr 的壓片,將所制得的壓片進行FT-IR 光譜掃描,在400～4 000 cm-1范圍內表征Mg/Al-F1-LDHs的化學組成與分子結構。掃描結果如圖1(b)所示,Mg/Al-LDHs 紅外光譜的1 381 cm-1處為水滑石中的吸收峰,與Mg/Al-LDHs 相比,Mg/Al-F1-LDHs 所具有的典型的樣品譜帶如下:在2 960 cm-1處的峰歸因于F1中—CH3的振動峰;在1 650 cm-1處的峰為F1中的峰;在1 540 cm-1處的峰為F1中C—N 的伸縮振動峰;在1 050 cm-1處的峰為的伸縮振動峰,在1 010 cm-1處出現了1 個小尖峰,該峰對應于F1中對苯乙烯磺酸鈉的苯環中C—H 的彎曲振動峰。

圖1 (a)F1 的分子結構圖及(b)Mg/Al-LDHs 與Mg/Al-F1-LDHs 的紅外光譜圖Fig.1 (a)Molecular structure of F1 and (b)Infrared spectra of Mg/Al-LDHs and Mg/Al-F1-LDHs

Mg/Al-F1-LDHs 的紅外譜圖中硝酸根陰離子的吸收峰較弱,表明硝酸根離子大多數陰離子型被聚合物F1取代,F1已經成功地插層至Mg/Al-LDHs中,Mg/Al-F1-LDHs 被成功合成。

2.2 XRD 圖譜表征

分別采用含有Cu 靶(λ=1.541 nm)的X 射線衍射儀掃描對Mg/Al-LDHs 與Mg/Al-F1-LDHs 的樣品進行分析。XRD 衍射圖如圖2所示。

Mg/Al-LDHs 的XRD 衍射圖譜展示出了一種具有典型代表性的高結晶度的層狀結構。但是當陰離子型降失水劑F1通過陰離子交換法插層至Mg/Al 型水滑石之中,制成Mg/Al-F1-LDHs 后,Mg/Al-LDHs 中2θ角在10.05°處的峰移動到9.47°處,Mg/Al-F1-LDHs 的衍射峰向小角度移動,而且還伴隨著衍射圖中峰強度降低與峰形變寬等現象。2θ角度變小,插層后的層板間距增大,說明陰離子型降失水劑已經插入水滑石層間,從而出現層板間距變寬的現象。

2.3 晶體形貌表征

將所制得樣品F1與Mg/Al-F1-LDHs 粉末固定干導電膠,經噴金處理后,采用掃描電鏡(S-4800,HITACHI,日本)對2 者樣品的片層結構進行掃描。Mg/Al-F1-LDHs 的掃描電鏡圖片相比Mg/Al-LDHs的有較為顯著的變化。如圖3(a)Mg/Al-LDHs 的掃描電鏡圖片中顯示,Mg/Al-LDHs 的晶粒呈六邊形,比較規整,較為有序,且相比來說還較為分散。盡管有些晶粒之間會相互堆疊,但其邊界清晰可見。與之相比,圖3(b)所顯示的Mg/Al-F1-LDHs的掃描電鏡的圖片,可能是由于水滑石層板結構之間降失水劑共聚物分子的插入使得這些晶粒之間相互接近,從而產生了相互作用,晶粒之間的晶界不是很明顯,且晶粒呈玫瑰花狀排列。

圖3 (a)Mg/Al-LDHs 及(b)Mg/Al-F1-LDHs 的掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of (a)Mg/Al-LDHs and(b)Mg/Al-F1-LDHs

2.4 熱重分析

圖4為F1及MgAl-F1-LDHs 的熱失量曲線,需要的測試條件為:升溫速率一般選擇10 ℃·min-1,保護氣體為氮氣,氣體流速選擇10 mL·min-1,溫度升降溫范圍從室溫到800 ℃。

從圖4可以看出,Mg/Al-F1-LDHs 樣品的質量損失主要可分為3 個階段:1)室溫至355 ℃范圍內,Mg/Al-F1-LDHs 樣品減少的質量主要是因為自由水與層間水的熱分解;2)在355～409 ℃溫度范圍內,Mg/Al-F1-LDHs 樣品減少的質量主要是因為水滑石中層板之間的羥基基團與陰離子聚合物的分解;3)當溫度大于409 ℃時,Mg/Al-F1-LDHs 樣品減少的質量主要是因為水滑石層狀結構已經開始逐漸崩塌。

圖4 F1 和MgAl-F1-LDHs 的TGA 譜圖Fig.4 TGA spectra of MgAl-LDHs and MgAl-F1-LDHs

由圖4還可以看出,F1的質量損失從330 ℃開始,插入水滑石層間后的降失水劑F1從355 ℃開始質量損失,由此可見,水滑石對聚合物降失水劑起到了高溫保護作用。

2.5 靜態失水測試

本研究采用高溫高壓稠化儀養護含有Mg/Al-F1-LDHs 的水泥漿。養護具體拌漿配方為:500 g 水泥+35%石英砂+2%微硅+1% DRK-3s(410s)+0.5%DRK-3s(91)+0.5%DRY-S2+0.3%DRS-1s+4%GH-9+57%鹽水+1.6%固體降失水劑Mg/Al-F1-LDHs。

養護步驟:將攪拌好的水泥漿裝入稠化儀漿杯中,啟動高溫高壓稠化儀,依照設定的程序升溫升壓。如圖5所示,養護溫度于90 min 升至240 ℃,養護時間為20 min。

圖5 水泥漿高溫養護曲線Fig.5 Curve of high temperature curing of cement slurry

將養護好的水泥漿倒入高溫高壓失水儀的濾筒中,再裝入濾網,放置好失水漿杯后,將失水儀連接高壓氮氣管線,設定壓力為6.9 MPa,然后緩慢開啟濾筒頂閥和底閥,收集30 min 內的水泥漿濾液。最終測得濾液為86 mL。根據SY/T 5504.2-2013 油井水泥外加劑評價方法[16]可知,加有降失水劑的基準配方水泥漿失水量在150 mL 內即符合失水要求,在高溫及鹽水條件下達到預期效果。

3 結論

通過多種表征手段成功證明陰離子型降失水劑F1插入Mg/Al 型水滑石層間,利用水泥漿靜態失水測試Mg/Al-F1-LDHs 在NaCl 濃度為57%的鹽水條件下對水泥漿的失水量進行測試,在240 ℃下水泥漿經過養護20 min 后,失水量為86 mL,符合標準中使用要求。水滑石通過緩控釋放降失水劑,高溫下對降失水劑起到了保護作用,水滑石插層降失水劑有較好的抗高溫性能。