犧牲陽極性金屬覆蓋層耐腐蝕性能快速檢測技術研究

紀方雄，涂蘇格，陸 磊，陳 晨，陳 潔

（國網湖北送變電工程有限公司，湖北 武漢 430077）

0 引言

當前使用最為廣泛的防腐蝕措施是采用金屬覆蓋層保護和有機涂層保護。各種防腐蝕涂層在服役的過程中由于腐蝕老化，性能會逐漸喪失，失去保護作用。如何快速評價防腐蝕防護層的耐蝕性，預測防腐蝕體系在服役中的使用壽命，為輸變電系統構件維護周期的確定提供依據，是目前急需解決的共性技術難題［1-3］。為此，根據輸變電系統構件的使用環境，和防腐蝕體系的類別，研究了各類防腐蝕體系的耐腐蝕性能并對其耐蝕性快速做出評價，預測其使用壽命，確定其最佳維修期［4-6］。

大氣腐蝕試驗相關性研究主要是對戶外大氣環境下暴露腐蝕試驗和室內加速腐蝕試驗結果進行對比，通過定性分析和定量分析評定其相關性，以期找到可以推測材料產品在實際使用環境的耐蝕性壽命，指導設備維修周期的制定［7-9］。定性分析主要是對試驗后金屬腐蝕形貌及腐蝕產物和金屬腐蝕過程的腐蝕機理進行分析，通常有圖表分析和腐蝕機理對比分析兩種。定量分析主要是從腐蝕動力學角度出發，通過回歸分析、秩相關系數或灰色關聯度等分析其相關性。對于不同的試驗方法、設備、材料、暴露試驗地點及其環境類型，室內外腐蝕試驗具有不同的相關性，為此，也給相關性研究帶來了一個巨大的難題，進而阻礙了相關性研究成果的廣泛推廣和應用。當前大氣腐蝕試驗具有廣泛性的相關性研究結果還并不理想，這主要是由于各地區大氣成分、含量、干濕狀態及污染程度千差萬別，單一因素和多因素復合作用于材料的大氣腐蝕機理目前還不十分清楚，且隨著時間推移而變化，導致材料在大氣環境下的腐蝕行為規律及腐蝕機理異常復雜，這也是當前大氣腐蝕試驗相關性研究的難點所在。

1 犧牲陽極性金屬覆蓋層耐腐蝕性能快速檢測試驗方案

當前，廣泛使用的防腐措施是采用金屬涂鍍層保護和有機涂層保護。其中金屬鍍層包括陰極鍍層和犧牲陽極鍍層，犧牲陽極鍍層兼具有犧牲陽極保護和屏蔽隔離雙重保護作用，在海洋工程、航空航天、電力機械等行業中應用廣泛［10-12］。本文以熱浸鍍鋅層、滲鋅層2 種金屬覆蓋層為研究對象，針對犧牲陽極性金屬覆蓋層采用復合循環加速腐蝕試驗技術，通過室內外腐蝕試驗相關性建立一種快速檢測與評價方法。

熱浸鍍鋅層和滲鋅層均為犧牲陽極性金屬鍍層，鋅鍍層作為陽極為基材碳鋼提供陰極保護和屏蔽隔離雙重保護作用。在大氣環境中，犧牲陽極性鍍層由于腐蝕而減薄，直至金屬基材暴露而失去保護作用［13-15］。針對犧牲陽極性鍍層厚度隨腐蝕減薄而失去保護作用的特點，本文對熱浸鍍鋅層和滲鋅層進行戶外大氣腐蝕和室內加速腐蝕試驗方法研究，開展室內加速腐蝕試驗與戶外大氣腐蝕試驗相關性研究，探究一種加速性和模擬性良好的室內加速腐蝕試驗方法，為形成標準規范作好試驗依據基礎；預測犧牲陽極性鍍層服役壽命，為我國輸變電系統構件的選材和維護周期的確定提供依據。

室內加速腐蝕試驗是通過人為強化某一種或少數幾種腐蝕因數，以期在短時間內確定金屬發生腐蝕的傾向，或評估某種材料在指定條件下相對耐蝕性的一種方法，主要應用于評價金屬材料耐蝕性及涂鍍層保護性能，以便于選材或評比防護方法的優劣。為此，開展室內加速腐蝕試驗研究，建立室內外腐蝕試驗相關性，通過室內腐蝕試驗結果推測室外大氣腐蝕試驗結果，可以達到快速檢測與評價金屬覆蓋層耐蝕性能的目的。

SO2氣體是化工工業大氣環境中的主要污染物，為模擬化工工業大氣環境試驗，評價不同金屬覆蓋層體系的耐腐蝕性能，對其進行鹽霧干濕交替/SO2氣體腐蝕試驗，試驗技術方案如下。

（1）試驗材料

本次試驗所用材料包括滲鋅和熱浸鍍鋅兩種犧牲陽極性金屬覆蓋層，試驗材料具體參數如表1所示。

表1 腐蝕試驗材料Table 1 Corrosion test materials

（2）加速試驗條件

鹽霧干濕交替試驗條件：噴霧試驗腐蝕介質濃度為5 g/L±0.5 g/L 的NaCl 溶液，試驗箱內溫度為（35±2）℃；“干燥”時試驗箱內溫度為（60±2）℃，相對濕度小于30%RH，；“凝露”時試驗箱內溫度為（50±2）℃，相對濕度大于95%RH；以依次噴霧2 h、干燥4 h、凝露（潮濕）2 h為一個循環。

SO2氣體腐蝕試驗條件：試驗時試驗箱內溫度控制為（40±3）℃，腐蝕介質為去離子水（2.0 L），試驗箱中通入SO2氣體0.2 L；以在試驗箱內連續暴露8 h、室內大氣環境暴露16 h為一循環。

（3）試驗方法步驟

1）在鹽霧干濕交替試驗箱內進行加速腐蝕試驗，連續試驗3個循環，共24 h（1 d）。

2）在SO2氣體腐蝕試驗箱內進行加速腐蝕試驗，連續試驗3個循環，共72 h（3 d）。

3）依次按步驟1）和2）進行加速腐蝕試驗，以96 h為一個循環試驗周期，共試驗4個周期。

4）依次對不同試驗周期后的金屬覆蓋層試樣進行除銹、清洗、干燥、稱重，對比分析各覆蓋層試樣腐蝕速率大小及變化趨勢。

2 室外大氣腐蝕試驗結果分析

（1）室外暴露腐蝕試驗后試樣外觀形貌

將滲鋅和熱浸鍍鋅兩種金屬覆蓋層、不同膜層厚度試樣置于武漢城市大氣環境（武漢站）和石化化工大氣環境（石化站）下進行室外大氣腐蝕試驗，腐蝕試驗一年后試樣外觀形貌如圖1-圖2所示。

圖1 武漢城市大氣環境腐蝕試驗1年后試樣外觀形貌Fig.1 Appearance of samples after one year of Wuhan urban atmospheric environmental corrosion test

圖2 石化化工大氣環境腐蝕試驗1年后試樣外觀形貌Fig.2 Appearance and morphology of samples after one year of atmospheric corrosion test in petrochemical industry

結果表明：滲鋅層和熱浸鍍鋅層試樣經武漢城市大氣和石化化工大氣環境下腐蝕試驗1 年后，表面顏色變暗，腐蝕輕微，該兩種金屬覆蓋層均具有較好的耐蝕性能。石化化工大氣環境下腐蝕試驗1 年后，金屬覆蓋層表面顏色較暗，腐蝕相對嚴重，但滲鋅層和熱浸鍍鋅層表面均腐蝕輕微，尚且難以從短期外觀腐蝕形貌辨別滲鋅層和熱浸鍍鋅層耐蝕性能的優劣。

（2）室外暴露腐蝕試驗腐蝕動力學結果

將滲鋅和熱浸鍍鋅兩種金屬覆蓋層、不同膜層厚度試樣置于武漢城市大氣環境（武漢站）和石化化工大氣環境（石化站）下進行室外大氣腐蝕試驗，腐蝕試驗90 d、180 d、270 d 和365 d 后，對兩種金屬覆蓋層分別進行除銹、清洗、干燥、稱重。除銹方法采用化學清洗法，用100 g 乙酸銨（CH3COONH4）加蒸餾水配置成1 000 mL溶液在70 ℃恒溫條件下除銹，試驗結果如表2-表3所示。

表2 武漢城市大氣環境下金屬覆蓋層腐蝕深度Table 2 Corrosion depth of metal coating layer in Wuhan urban atmospheric environment

由表2-表3 可知，滲鋅和熱浸鍍鋅層在石化化工大氣環境下的腐蝕深度明顯大于武漢城市大氣環境，石化化工大氣環境下該兩種金屬覆蓋層的腐蝕速率較快。對比滲鋅層和熱浸鍍鋅層的腐蝕深度，熱浸鍍鋅層腐蝕深度較大，腐蝕較為嚴重，滲鋅層試樣耐蝕性能較好。

表3 石化化工大氣環境下金屬覆蓋層腐蝕深度Table 3 Corrosion depth of metal coating layer in petrochemical and chemical atmospheric environment

3 室內加速腐蝕試驗結果分析

（1）室內加速腐蝕試驗后試樣外觀形貌

對滲鋅和熱浸鍍鋅兩種金屬覆蓋層、不同膜層厚度試樣進行室內加速腐蝕試驗，腐蝕試驗16 d后試樣外觀形貌如圖3所示。

圖3 室內加速腐蝕試驗16天后試樣外觀形貌Fig.3 Appearance and morphology of samples after 16 days of accelerated indoor corrosion test

結果表明：滲鋅層和熱浸鍍鋅層試樣經鹽霧干濕交替/SO2氣體循環加速腐蝕試驗16 d 后，表面腐蝕嚴重，基本被白色腐蝕產物覆蓋，鹽霧干濕交替/SO2氣體循環加速腐蝕試驗加速效果顯著。熱浸鍍鋅層表面腐蝕產物細小，完全覆蓋在表面上，部分腐蝕產物脫落，這是由于表面腐蝕嚴重，腐蝕產物膜層較厚，結構疏松，在SO2氣體作用下，部分腐蝕產物轉化成含硫化合物，易溶于水而脫離表面。滲鋅層試樣表面腐蝕產物覆蓋度較低，相對于熱浸鍍鋅層腐蝕較輕，耐蝕性能相對較好。

（2）室內加速腐蝕試驗動力學結果

對滲鋅和熱浸鍍鋅兩種金屬覆蓋層、不同膜層厚度試樣進行室內加速腐蝕試驗，腐蝕試驗4 d、8 d、12 d和16 d后，對兩種金屬覆蓋層分別進行除銹、清洗、干燥、稱重。除銹方法采用化學清洗法，用100 g 乙酸銨（CH3COONH4）加蒸餾水配置成1 000 mL 溶液在70 ℃恒溫條件下除銹，試驗結果如表4所示。

由表4 可知，熱浸鍍鋅層的腐蝕深度明顯大于滲鋅層的腐蝕深度，滲鋅層的耐蝕性能較好，這和室外大氣腐蝕試驗結果一致。對比表2-表3 可知，該兩種金屬覆蓋層在室內加速腐蝕12 d后的腐蝕深度相當于石化化工大氣環境下腐蝕試驗1 a后的腐蝕試驗結果。

表4 室內加速腐蝕試驗后金屬覆蓋層腐蝕深度Table 4 Corrosion depth of metal coating layer after indoor accelerated corrosion test

4 室內外腐蝕試驗相關性分析

分別對室內外腐蝕試驗結果進行回歸分析，金屬覆蓋層腐蝕深度隨暴露時間變化的線性回歸曲線（置信度95%）如圖4-圖6，回歸方程如表5 所示。其中s30、s60、d30 和d60 分別表示滲鋅-30 μm、滲鋅-60 μm、熱浸鍍鋅-30 μm和熱浸鍍鋅-60 μm。

圖4 金屬覆蓋層腐蝕深度隨暴露時間的變化（武漢站）Fig.4 Corrosion depth of metal coating layer varies with exposure time(in Wuhan Station)

圖6 金屬覆蓋層腐蝕深度隨暴露時間的變化（加速試驗）Fig.6 Corrosion depth of metal coating layer varies with exposure time(in accelerated test)

圖5 金屬覆蓋層腐蝕深度隨暴露時間的變化（石化站）Fig.5 Corrosion depth of the metal coating layer varies with exposure time(in Petrochemical Station)

由圖4-圖6 和表5 可知，該兩種金屬覆蓋層在武漢城市大氣環境、石化化工大氣環境和室內加速腐蝕試驗條件下金屬腐蝕深度隨暴露時間成線性變化，回歸方程模型為：ΔΗ=Α+Βt，其中ΔΗ為腐蝕深度（μm），t為腐蝕暴露時間（d），A、B為常數，相關系數R均在95%以上。說明該室內加速腐蝕試驗與武漢地區室外早期腐蝕試驗具有較好的相關性，該室內加速腐蝕試驗方法可以用于快速檢測和評價滲鋅層和熱浸鍍鋅層的耐腐蝕性能。

表5 金屬覆蓋層腐蝕深度隨時間變化線性回歸方程Table 5 Linear regression equation of the corrosion depth of the metal coating layer over time

由表5中室內外腐蝕試驗的腐蝕深度與腐蝕試驗時間的線性回歸方程可以得出室外大氣環境下腐蝕試驗時間（T）與室內加速腐蝕試驗時間（t）的關系方程如表6。

表6 室外腐蝕試驗時間（T）與室內加速腐蝕試驗時間（t）的關系方程Table 6 Relation equation between outdoor corrosion test time(T)and indoor accelerated corrosion test time(t)

為此，可根據金屬覆蓋層在室內加速腐蝕試驗時間大概推算其在實際大氣環境下的服役壽命。由表5中的線性回歸方程和表6中的關系方程推算得該兩種金屬覆蓋層在室內和實際大氣環境下服役壽命如表7。

表7 金屬覆蓋層實際大氣環境下的服役壽命預測值Table 7 Predicted service life of metal coating layer in actual atmospheric environment

由表7 可知，滲鋅層的服役壽命明顯長于熱浸鍍鋅層，在金屬覆蓋層厚度相同的條件下，滲鋅層的耐腐蝕性能顯著優于熱浸鍍鋅層。隨著金屬覆蓋層厚度的增大，其服役壽命并非成倍增大。

5 結語

1）鹽霧干濕交替/SO2氣體循環腐蝕試驗和武漢地區室外大氣環境暴露腐蝕試驗結果一致表明：犧牲陽極性金屬覆蓋層腐蝕深度隨暴露腐蝕試驗時間成線性變化，回歸方程模型均為ΔΗ=Α+Βt，相關系數R均在95%以上，鹽霧干濕交替/SO2氣體循環腐蝕試驗與武漢城市大氣環境、武漢石化化工大氣環境均具有較好的相關性，且加速效果顯著。該試驗方法是一種較好的能快速檢測與評價犧牲陽極性金屬覆蓋層耐腐蝕性能優劣、預測其服役壽命的室內加速腐蝕試驗方法。根據腐蝕失重實測值推算，加速倍率約為70倍。

2）由武漢城市大氣環境、石化化工大氣環境下的腐蝕試驗結果和鹽霧干濕交替/SO2氣體循環腐蝕試驗結果可知，滲鋅層的腐蝕深度明顯低于熱浸鍍鋅層，滲鋅層的耐腐蝕性能優于熱浸鍍鋅層。