基于化學(xué)爆炸模式分析方法的二甲醚對(duì)沖擴(kuò)散火焰中NOx排放機(jī)理研究

熊得楊， 亢銀虎， 高 新， 王泉海， 盧嘯風(fēng)

(重慶大學(xué) 低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044)

燃料燃燒過程中排放的NOx是大氣污染物的主要來源，會(huì)嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類健康[1-2]。NOx的危害主要體現(xiàn)在以下方面：具有毒性[3]；會(huì)形成光化學(xué)煙霧[4-5]，進(jìn)而產(chǎn)生酸雨[6]；會(huì)導(dǎo)致臭氧層空洞[7]。因此，厘清燃燒場內(nèi)NOx的主導(dǎo)排放路徑以及排放機(jī)理，對(duì)于開發(fā)高效、低污染的燃燒利用技術(shù)至關(guān)重要[8]。目前，主要通過反應(yīng)速率分析(ROPA)或敏感性分析方法來揭示NOx的排放機(jī)理，但隨著新型替代燃料的不斷涌現(xiàn)，上述方法面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

Zehni等[9]利用ROPA方法研究了向燃料摻混生物柴油和廢氣再循環(huán)2種方式對(duì)混合氣濃度分層燃燒(PCCI)型柴油機(jī)燃燒以及排放性能的影響。Xue等[10]利用ROPA方法揭示了部分預(yù)混火焰中NOx生成和消耗的主要途徑以及相關(guān)機(jī)制。Rao等[11]對(duì)直噴式柴油機(jī)中所形成的離子電流進(jìn)行了研究，對(duì)電子和NOx的形成過程進(jìn)行了敏感性分析。Mohapatra等[12]通過敏感性分析發(fā)現(xiàn)，在常壓下直接影響NO產(chǎn)生和消耗的反應(yīng)包括N+O2=NO+O、N+OH=NO+H和HCCO+NO=HCNO+CO。ROPA方法雖然能夠揭示NOx的生成和消耗路徑，但無法深入反映排放過程的物理機(jī)制；而敏感性分析方法是基于大量重復(fù)性計(jì)算獲得相關(guān)參數(shù)的敏感性系數(shù)，其診斷效率低，難以滿足對(duì)復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理的高效診斷需求。

在以往的研究中，化學(xué)爆炸模式分析(CEMA)方法在著火、熄火、火焰結(jié)構(gòu)與傳播以及燃燒穩(wěn)定性等診斷應(yīng)用方面表現(xiàn)出優(yōu)越性。基于此，筆者對(duì)CEMA方法進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)NOx排放機(jī)理進(jìn)行分析，論證其可行性。

1 二甲醚(DME)對(duì)沖擴(kuò)散火焰的數(shù)值模擬以及CEMA方法的原理

1.1 DME對(duì)沖擴(kuò)散火焰的數(shù)值模擬

筆者通過逐步增大空氣和燃料的噴射速度來實(shí)現(xiàn)拉伸誘導(dǎo)熄火。采用CHEMKIN軟件中對(duì)沖模型[13]來預(yù)測DME對(duì)沖擴(kuò)散火焰軸線上組分、溫度和流速等的穩(wěn)態(tài)分布；利用單點(diǎn)連續(xù)趨近算法獲得可燃極限范圍內(nèi)所有的穩(wěn)態(tài)數(shù)值解。利用多成分方法[14]計(jì)算組分的擴(kuò)散系數(shù)，且考慮Soret熱擴(kuò)散效應(yīng)；相對(duì)殘差和絕對(duì)殘差均設(shè)定為10-13。為確保研究結(jié)果對(duì)內(nèi)燃機(jī)等燃燒設(shè)備的適用性，燃料和空氣的初始溫度分別設(shè)定為500 K和1 000 K，壓力設(shè)定為3×106Pa；上下噴嘴的間距為1.5 cm，軸向坐標(biāo)x的原點(diǎn)位于燃料噴嘴的出口端面中心。另外，模擬時(shí)采用由72種組分、414步可逆基元反應(yīng)所構(gòu)成的反應(yīng)機(jī)理。

DME對(duì)沖擴(kuò)散火焰的穩(wěn)態(tài)S曲線見圖1。其中，P1～P5表示不同工況。

圖1 DME對(duì)沖擴(kuò)散火焰的穩(wěn)態(tài)S曲線

Kglo=(|Vf|+|Vo|)/L

(1)

式中：Vf、Vo分別為燃料和氧化劑的流速；L為燃料與氧化劑噴口的間距；Kglo為火焰的全局拉伸率。

1.2 CEMA方法

采用CEMA方法可分析流場各網(wǎng)格點(diǎn)處的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程的影響機(jī)理[15-17]。與特征值λi有關(guān)的本征模式被定義為化學(xué)模式(CEM)，當(dāng)特征值的實(shí)部大于0時(shí)，反應(yīng)速率隨時(shí)間呈指數(shù)變化，稱此時(shí)的化學(xué)模式為化學(xué)爆炸模式。化學(xué)源項(xiàng)雅可比矩陣Jω的特征值和特征向量會(huì)出現(xiàn)虛數(shù)，特征值的實(shí)部代表反應(yīng)模式的幅值隨時(shí)間變化的快慢，虛部主要代表反應(yīng)模式的振蕩頻率[16]。

組分對(duì)CEM的貢獻(xiàn)度由爆炸指數(shù)EI量化，其定義類似于計(jì)算奇異攝動(dòng)(CSP)自由基指針[18]。

(2)

式中：ae和be均為與CEM相關(guān)的特征向量。

爆炸指數(shù)EI是歸一化向量，其中每個(gè)元素均屬于[0,1]，最接近1的第i個(gè)變量在CEM中占主導(dǎo)作用。

在目前的研究中，基元反應(yīng)對(duì)CEM的貢獻(xiàn)度通常通過CSP定義的參與指數(shù)PI來量化，但忽略了符號(hào)和錯(cuò)誤項(xiàng)。

(3)

式中：S為化學(xué)計(jì)量系數(shù)矩陣；R為由每步基元反應(yīng)的凈反應(yīng)速率組成的列向量。

參與指數(shù)PI中的每個(gè)元素被歸一化為[0,1]，如果第i項(xiàng)的值越接近于1，則第i步基元反應(yīng)在CEM中占主導(dǎo)作用。

筆者基于CEMA方法研究NOx排放機(jī)理，反應(yīng)系統(tǒng)存在一個(gè)N元素守恒模式，不包含能量守恒模式，因此在確定CEM時(shí)先將該守恒模式剔除，在剩下的反應(yīng)模式中，按照特征值實(shí)部大小進(jìn)行降序排列。由于NOx的生成速率相對(duì)于燃料的氧化速率很慢，導(dǎo)致與其相關(guān)的CEM的特征值很小，在采用CEMA方法進(jìn)行分析時(shí)將燃料氧化反應(yīng)與NOx排放反應(yīng)剝離開，提取出與NOx排放反應(yīng)相關(guān)的雅可比矩陣，再對(duì)該矩陣進(jìn)行特征分解。

2 結(jié)果與討論

2.1 NOx排放分析

圖2給出了主要含N組分摩爾分?jǐn)?shù)的分布云圖。由圖2可知，NO主要存在于混合物分?jǐn)?shù)f約為0.11的高溫區(qū)，而NO2主要存在于f<0.1的貧燃側(cè)，且NO和NO2的摩爾分?jǐn)?shù)均隨著全局拉伸率Kglo的提高而減小，此外，還有部分NO2存在于Kglo>35 000 s-1、f>0.3的富燃區(qū)。N2O主要存在于f>0.1的貧燃側(cè)，但其摩爾分?jǐn)?shù)隨著全局拉伸率的提高呈先增大后減小的趨勢；部分N2O存在于Kglo<1 000 s-1、f>0.3的富燃區(qū)。HCN主要存在于f>0.15的富燃區(qū)，其摩爾分?jǐn)?shù)隨著全局拉伸率的提高而減小。

(a) NO

為研究不同全局拉伸率下NOx的排放情況，在穩(wěn)態(tài)S曲線上均勻取5個(gè)典型工況P1～P5進(jìn)行CEMA表征，其中P1～P5處的全局拉伸率分別為5 000 s-1、10 000 s-1、20 000 s-1、30 000 s-1和40 000 s-1。研究發(fā)現(xiàn)，在穩(wěn)態(tài)S曲線上全局拉伸率較低的寬區(qū)間內(nèi)(如P1～P3)，最大爆炸指數(shù)對(duì)應(yīng)的組分是NH3，而最大參與指數(shù)對(duì)應(yīng)的基元反應(yīng)是R400(HNCO+M=NH+CO+M)、R343(H+NO+M=HNO+M)和R330(NH+NO=N2O+H)。NH3參與的一系列化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的NH和H，加快了R400、R343和R330的反應(yīng)速率。如圖2所示， N2O在中度富燃區(qū)的較深區(qū)域是發(fā)生基元反應(yīng)R330造成的。在臨近熄火的高全局拉伸率區(qū)間(如P4和P5)，N2O的爆炸指數(shù)最大，參與指數(shù)較大的基元反應(yīng)是R317(HO2+NO=NO2+OH)和R343。N2O經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生NO，NO通過基元反應(yīng)R317和R343被消耗。圖2中NO2在中度富燃區(qū)的較深區(qū)域是發(fā)生基元反應(yīng)R317造成的。HNO和HNCO均是快速型NOx的中間產(chǎn)物，故在f>0.5的富燃區(qū)，隨著全局拉伸率的提高，NOx排放路徑從快速型和N2O型轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖傩秃蚇O2型。隨著全局拉伸率的提高，反應(yīng)時(shí)間變短，快速型NOx摩爾分?jǐn)?shù)持續(xù)減小。

R309(N+NO=N2+O)和R371(CH+N2=HCN+N)分別是熱力型和快速型NOx的主要基元反應(yīng)，其參與指數(shù)分布見圖3。基元反應(yīng)R309的參與指數(shù)在緊靠化學(xué)當(dāng)量等值面富燃側(cè)較大，隨著全局拉伸率的提高，參與指數(shù)逐漸減小；基元反應(yīng)R371的參與指數(shù)在緊靠化學(xué)當(dāng)量等值面貧燃側(cè)較大，隨著全局拉伸率的提高，參與指數(shù)逐漸增大。從圖2可以看出，隨著全局拉伸率的提高，反應(yīng)時(shí)間減少，導(dǎo)致NO和HCN的摩爾分?jǐn)?shù)減小。但是，在熱力型和快速型NOx形成過程中，反應(yīng)停留時(shí)間的縮短導(dǎo)致燃燒反應(yīng)不充分，進(jìn)而燃燒場溫度降低。隨著全局拉伸率的提高，快速型NOx逐漸取代熱力型NOx占據(jù)主導(dǎo)地位。

(a) 基元反應(yīng)R309

綜上，CEMA方法通過爆炸指數(shù)和參與指數(shù)的大小尋找對(duì)反應(yīng)模式貢獻(xiàn)度較大的組分和基元反應(yīng)，從而揭示NOx排放路徑。

2.2 化學(xué)當(dāng)量等值面處NOx的排放路徑

由圖2可知，在f約為0.1的化學(xué)當(dāng)量等值面處高溫區(qū)域內(nèi)NO摩爾分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于其他區(qū)域，因此針對(duì)化學(xué)當(dāng)量等值面具體分析NOx排放路徑。在P1工況下，NO的爆炸指數(shù)接近1，其在NOx排放過程中的貢獻(xiàn)度最大，而其他組分的爆炸指數(shù)均低于0.01，不予考慮。此時(shí)，NO的摩爾分?jǐn)?shù)非常高，結(jié)合該工況下的參與指數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，基元反應(yīng)R309和R311(N+OH=NO+H)對(duì)NOx生成的貢獻(xiàn)度最大，尤其基元反應(yīng)R309控制熱力型NOx的形成，因此NOx的排放路徑以熱力型為主。對(duì)基元反應(yīng)R309指前因子進(jìn)行攝動(dòng)，并用Chemkin軟件重新計(jì)算。如圖4所示，攝動(dòng)后化學(xué)當(dāng)量等值面附近高溫區(qū)域的NO摩爾分?jǐn)?shù)明顯高于攝動(dòng)前，證實(shí)了基元反應(yīng)R309對(duì)NOx生成的貢獻(xiàn)度最大。

圖4 P1工況下基元反應(yīng)R309的攝動(dòng)敏感性分析

在P5工況下，NO對(duì)NOx的排放過程也很重要。此外，HCN和HNCO的重要性也較強(qiáng)，HC-NO、NH3和NH2次之，其他組分的爆炸指數(shù)低于0.01，也不予考慮。HCN、HNCO和HCNO是典型的快速型NOx排放路徑的中間產(chǎn)物，此時(shí)快速型NOx排放路徑是主要的排放路徑。從圖3(b)可以看出，基元反應(yīng)R371對(duì)NOx排放的貢獻(xiàn)度最大；而R371是典型的快速型NOx排放路徑下發(fā)生的基元反應(yīng)，這也驗(yàn)證了NOx排放路徑以快速型為主導(dǎo)。

圖5給出了P1和P5工況下的排放路徑圖。從圖5(a)可以看出，在P1工況下熱力型、NO2型、快速型和N2O型是NOx的主要排放路徑。在快速型NOx排放路徑中，R345(HNO+H=H2+NO)、R346(HNO+OH=NO+H2O)和R343是主要的基元反應(yīng)，可以歸結(jié)為NO與HNO的相互轉(zhuǎn)化。但是，基元反應(yīng)R345、R346和R343涉及的NO與HNO的轉(zhuǎn)化是互逆的，導(dǎo)致快速型NOx排放路徑對(duì)NO的貢獻(xiàn)度較小。NO2型NOx排放路徑中涉及的是NO2與NO的轉(zhuǎn)化，R317和R318(NO+O+M=NO2+M)是主要的基元反應(yīng)，并且也互逆，故NO2型NOx排放路徑對(duì)NO的貢獻(xiàn)度也較小。在熱力型NOx排放路徑中，R309是最主要的基元反應(yīng)，該反應(yīng)生成的大量N原子使基元反應(yīng)R311和R310(N+O2=NO+O)的反應(yīng)速率增大，產(chǎn)生大量NO。因此，在低全局拉伸率、穩(wěn)定燃燒工況下，基元反應(yīng)R309對(duì)NO的生成速率貢獻(xiàn)度很大。

從圖5(b)可以看出，在P5工況下NOx產(chǎn)生的主要排放路徑是熱力型、NNH型、N2O型、快速型和NO2型。NO2型NOx排放路徑中主要的基元反應(yīng)是R320(NO2+H=NO+OH)和R317，反應(yīng)涉及的NO與NO2的轉(zhuǎn)化是互逆的，所以對(duì)NO產(chǎn)生的作用比較小；熱力型NOx排放路徑中，與低全局拉伸率工況不同的是，NO與CH自由基反應(yīng)生成N原子，因此產(chǎn)生的NO不多；NNH型NOx排放路徑中主要的基元反應(yīng)是R339(NNH+O=NH+NO)，會(huì)產(chǎn)生少量的NO；N2O型NOx排放路徑中主要的基元反應(yīng)是R330，會(huì)產(chǎn)生少量的NO；快速型NOx排放路徑中主要的基元反應(yīng)是R371。在P5工況下基元反應(yīng)R371的參與指數(shù)大于0.8，R339和R330的參與指數(shù)很小。綜上，基元反應(yīng)的參與指數(shù)越大，則其在NOx排放過程中的影響越大。基元反應(yīng)R309在低全局拉伸率工況下對(duì)NOx排放的影響很大，而R371在高全局拉伸率工況下影響很大。對(duì)于工程應(yīng)用而言，在設(shè)計(jì)二甲醚混合燃料或組織燃燒的過程中，為降低NOx排放量，應(yīng)采取措施減小基元反應(yīng)R309和R371的反應(yīng)速率。

(a) P1工況

3 結(jié) 論

(1) 在混合物分?jǐn)?shù)f大于0.5的富燃區(qū)，隨著全局拉伸率的提高，NOx排放路徑從快速型和N2O型轉(zhuǎn)變?yōu)榭焖傩秃蚇O2型。此外，隨著全局拉伸率的提高，熱力型和快速型NOx摩爾分?jǐn)?shù)均減小，但相對(duì)而言，快速型NOx逐漸取代熱力型NOx的主導(dǎo)地位。

(2) 在化學(xué)當(dāng)量等值面附近，基元反應(yīng)R309和R371分別在低、高全局拉伸率下對(duì)NOx排放的影響最顯著，減小其反應(yīng)速率能極大地控制NOx的排放量。

(3) 爆炸指數(shù)可以有效衡量并確定影響NOx排放路徑的關(guān)鍵組分；參與指數(shù)可以快速確定NOx排放路徑的關(guān)鍵基元反應(yīng)。