新型鐵素體耐熱鋼抗蒸汽氧化性能對(duì)比研究

馬云海， 王延峰， 張作貴

(上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司，上海 200240)

筆者對(duì)G115鋼和T92鋼在650 ℃/27 MPa蒸汽參數(shù)下的氧化性能進(jìn)行研究，驗(yàn)證和評(píng)價(jià)2種材料的抗蒸汽氧化性能，并探討高溫高壓蒸汽條件下2種鐵素體鋼的氧化機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分

(a) G115鋼

1.2 試驗(yàn)方法

圖2 系統(tǒng)裝置示意圖

采用增重法測(cè)量試樣的腐蝕速率，并結(jié)合厚度法進(jìn)行半定量評(píng)價(jià)。按照GB/T 38804—2020 《金屬材料高溫蒸汽氧化試驗(yàn)方法》中增重法測(cè)量方法，通過(guò)精密電子天平(精度為0.000 1 g)測(cè)量每個(gè)時(shí)間點(diǎn)試樣氧化前后的質(zhì)量，每個(gè)時(shí)間點(diǎn)設(shè)置2個(gè)平行試樣。采用掃描電鏡(SEM)測(cè)量試樣橫截面氧化層厚度，觀察前試樣對(duì)半切開(kāi)，鑲嵌后橫截面研磨、拋光。氧化試樣的表面和橫截面形貌采用SEM觀察，微區(qū)成分采用SEM附帶能譜儀(EDS)分析，采用電子背散射衍射(EBSD)對(duì)氧化物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與試驗(yàn)分析

2.1 氧化動(dòng)力學(xué)關(guān)系

G115鋼和T92鋼在650 ℃/27 MPa蒸汽參數(shù)下的氧化質(zhì)量增重與氧化時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖3。由圖3可知：氧化到1 300 h時(shí)，2種材料的氧化質(zhì)量增重均隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，氧化到2 000 h時(shí)，氧化質(zhì)量增重減小，原因是發(fā)生了氧化物的剝落。對(duì)1 300 h內(nèi)的氧化質(zhì)量增重?cái)?shù)據(jù)與氧化時(shí)間進(jìn)行擬合，得到擬合公式(1)。

F2=3.90×105+3.91×105+1.95×105+1.95×105+2.58×105+2.58×105=16.87×105N

圖3 氧化質(zhì)量增重與時(shí)間的關(guān)系

Δm=kptn

(1)

kp=k0exp(-Q/RT)

(2)

式中：Δm為單位表面質(zhì)量增重，mg/cm2；Q為激活能，kJ/mol；kp為與溫度相關(guān)的氧化速率常數(shù)；k0為材料本身的氧化速率常數(shù)；t為氧化時(shí)間，h；R為熱力學(xué)常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為蒸汽溫度，K；n為時(shí)間指數(shù)。

通過(guò)擬合可知，G115鋼和T92鋼的時(shí)間指數(shù)分別為0.34和0.41，氧化速率常數(shù)kp分別為1.32和1.15。總體上，在1 300 h的氧化時(shí)間內(nèi)，G115鋼的氧化速率小于T92鋼，這與時(shí)間指數(shù)n的變化規(guī)律基本一致。

2.2 氧化膜的形貌觀察

G115鋼和T92鋼在650 ℃/27 MPa蒸汽參數(shù)下氧化1 300 h的氧化膜表面和橫截面形貌見(jiàn)圖4。由圖4可知，氧化后表面都形成了多角狀的氧化物顆粒，橫截面氧化物可分為3個(gè)部分，從基體到氧化膜的方向依次為內(nèi)氧化區(qū)、氧化膜內(nèi)層和氧化膜外層；內(nèi)氧化區(qū)為氧化的前沿，實(shí)際上內(nèi)氧化區(qū)為氧化物和金屬的混合區(qū)域[7,9-10]，隨著氧化的進(jìn)行，內(nèi)氧化區(qū)也會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?nèi)層；2種鐵素體鋼形成的氧化膜內(nèi)層均比較致密，與基體之間的黏附較好，未見(jiàn)明顯的界面分離現(xiàn)象；對(duì)比氧化膜外層的形貌發(fā)現(xiàn)，G115鋼氧化膜外層孔洞較少，較為致密，而T92鋼的氧化膜外層疏松而多孔；氧化到1 300 h，G115鋼氧化膜厚度約為110 μm，T92鋼氧化膜厚度接近160 μm。

(a) G115鋼氧化膜表面

2.3 氧化膜成分和結(jié)構(gòu)

G115鋼和T92鋼在650 ℃/27 MPa蒸汽參數(shù)下氧化1 300 h的氧化膜橫截面形貌及對(duì)應(yīng)的元素線掃描結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知，2種材料氧化膜外層均為富Fe氧化物，氧化膜內(nèi)層為富Cr、富Fe的氧化物，G115鋼內(nèi)氧化區(qū)Fe的含量要高于氧化膜內(nèi)層，T92鋼的這種趨勢(shì)并不明顯。通過(guò)離子減薄技術(shù)制備氧化膜橫截面樣品，采用EBSD進(jìn)一步分析氧化膜的結(jié)構(gòu)和物相，結(jié)果見(jiàn)圖6和圖7。由圖6和圖7可知，2種鐵素體鋼氧化膜外層均為粗大的柱狀晶，物相為Fe3O4，而氧化膜內(nèi)層晶粒細(xì)小，主要為尖晶石型氧化物，結(jié)合氧化膜EDS分析結(jié)果，可以確認(rèn)氧化膜內(nèi)層主要為Fe-Cr尖晶石和少量的Fe3O4，內(nèi)氧化區(qū)的物相結(jié)構(gòu)與氧化膜內(nèi)層無(wú)明顯差異，只是其含鐵量更高，由FeO+Cr2O3組成[11]，一般也將其歸于氧化膜內(nèi)層。

(a) G115鋼

(a) 離子拋光后的氧化膜截面形貌

(a) 離子拋光后的氧化膜截面形貌

3 討 論

3.1 蒸汽氧化機(jī)理探討

G115鋼和T92鋼2種鐵素體鋼生成的氧化膜為典型的“雙層結(jié)構(gòu)”，外層為粗大的柱狀Fe3O4，內(nèi)層為細(xì)晶尖晶石。18O同位素研究表明外層的氧化物/氣體界面和內(nèi)層的金屬/氧化物界面同時(shí)分別向外和向內(nèi)生長(zhǎng)[10]，造成氧化膜內(nèi)層和氧化膜外層具有相近的厚度，內(nèi)外層界面對(duì)應(yīng)原始金屬表面。

圖8(b)說(shuō)明隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，在氧化物基底上的內(nèi)氧化Cr2O3粒子混合到氧化膜內(nèi)層(并最終溶解形成Fe-Cr尖晶石)，這對(duì)鐵離子的擴(kuò)散有阻礙作用。在氧化膜內(nèi)層和外層界面，氧化膜外層持續(xù)分解，不斷提供氧，但也導(dǎo)致孔洞的形成，如圖4和圖5所示。

(a)

G115鋼和T92鋼在650 ℃/27 MPa蒸汽參數(shù)下的氧化過(guò)程可分為5個(gè)階段[11]，如圖9所示。

圖9 G115鋼和T92鋼的氧化過(guò)程示意圖[11]

第一階段：氧化膜快速生長(zhǎng)。形成(Fe,Cr)2O3層或覆蓋Fe2O3的富Cr的(Fe,Cr)3O4，這個(gè)階段時(shí)間很短。

第二階段：氧化膜厚度增加。保護(hù)層分解，F(xiàn)e3O4快速生長(zhǎng)，同時(shí)形成FeO+Cr2O3內(nèi)層，Cr2O3沉淀粒子在 “FeO基體”中形成。氧化膜分別向外和向內(nèi)生長(zhǎng)，造成氧化膜內(nèi)層和外層具有相近的厚度，氧化膜內(nèi)層和外層界面對(duì)應(yīng)原始金屬表面，形成氧化膜的外層為Fe3O4、內(nèi)層為(Fe,Cr)3O4為主的富Cr氧化物，此階段涉及Cr的揮發(fā)。

第三階段：氧化膜孔洞的形成。Cr與擴(kuò)散進(jìn)入的氧化性物質(zhì)(H2O、OH-)反應(yīng)，在氧化膜內(nèi)層和氧化膜/基體界面處生成Cr2O3沉淀粒子，Cr2O3沉淀粒子也可與Fe固溶生成(Fe,Cr)3O4，生成的富Cr氧化物對(duì)Fe和Cr的擴(kuò)散有一定的抑制作用，在氧化膜內(nèi)層和外層界面，氧化膜外層持續(xù)分解，不斷提供氧，但也導(dǎo)致孔洞形成。

第四階段：氧化膜長(zhǎng)時(shí)生長(zhǎng)。此過(guò)程取決于物質(zhì)輸運(yùn)方式，即參與反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散方式和擴(kuò)散速率。

第五階段：Fe2O3的形成階段。隨著氧化膜增厚以及間隙的存在，鐵離子向外擴(kuò)散困難，氧化膜/氣體界面上Fe的活度下降，導(dǎo)致形成Fe2O3。這個(gè)階段，因G115鋼和T92鋼的氧化物/金屬界面Cr含量足夠高，形成了連續(xù)或半連續(xù)的Cr2O3氧化層[14](見(jiàn)圖6和圖7)，這將會(huì)進(jìn)一步阻止鐵離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致外層Fe3O4加速向Fe2O3轉(zhuǎn)變，這也是造成氧化膜外層剝落的一個(gè)原因。

3.2 氧化膜中孔洞的形成機(jī)制

隨著氧化時(shí)間的增加，G115鋼和T92鋼氧化膜外層中的孔洞數(shù)目增加(見(jiàn)圖10)，孔洞數(shù)目的增加會(huì)影響氧化膜的保護(hù)性，氧化膜中孔洞的形成涉及力學(xué)機(jī)制，Kofstad[12]提出氧化膜中形成的孔洞和微通道是由于氧化物塑性變形和晶粒生長(zhǎng)共同作用產(chǎn)生的。如果氧化物生長(zhǎng)是通過(guò)金屬離子向外擴(kuò)散在氧化物/氣體界面形成新的氧化物而發(fā)生的，則會(huì)在氧化膜中產(chǎn)生平行表面的壓應(yīng)力和垂直表面的拉應(yīng)力。如果氧化物生長(zhǎng)是通過(guò)氧化膜中氧和金屬離子的互擴(kuò)散形成的，則在氧化膜中產(chǎn)生大的壓應(yīng)力，總之氧化物的生長(zhǎng)將在氧化膜中產(chǎn)生壓應(yīng)力。在此應(yīng)力作用下，氧化膜將發(fā)生擴(kuò)散蠕變和晶界滑動(dòng)，蠕變的發(fā)生導(dǎo)致晶界上產(chǎn)生微孔洞。同時(shí)，氧化膜中還伴隨著氧化物晶粒長(zhǎng)大，變形和晶粒長(zhǎng)大均是擴(kuò)散控制，晶粒生長(zhǎng)越快的區(qū)域變形也越大。晶界上少量的雜質(zhì)集聚會(huì)在很大程度上影響氧化層變形以及力學(xué)和輸運(yùn)性質(zhì)。

(a) G115鋼

界面機(jī)制[13]和擴(kuò)散機(jī)制也是影響氧化膜中孔洞形成的重要因素。Maruyama等[14]通過(guò)對(duì)氧化層中金屬和氧元素化學(xué)勢(shì)分面和離子通量的理論計(jì)算，認(rèn)為氧化時(shí)氧化層中形成孔洞的條件是離子通量發(fā)散，氧化物中的金屬和氧離子從氧化物/金屬界面到氧化物/氣體界面的化學(xué)勢(shì)發(fā)生變化，氧離子和金屬離子穿過(guò)氧化層的擴(kuò)散由化學(xué)勢(shì)梯度驅(qū)動(dòng)，在穩(wěn)態(tài)氧化階段，氧化動(dòng)力學(xué)過(guò)程遵循拋物線生長(zhǎng)規(guī)律，穿過(guò)氧化層的離子通量恒定。當(dāng)金屬離子擴(kuò)散率遠(yuǎn)高于氧離子時(shí)，金屬的化學(xué)勢(shì)分布受到恒定金屬離子通量的約束。由于二元金屬氧化物中元素的化學(xué)勢(shì)互相關(guān)聯(lián)，氧的化學(xué)勢(shì)分布由金屬離子的化學(xué)勢(shì)分布決定。氧的化學(xué)勢(shì)梯度驅(qū)動(dòng)氧離子的擴(kuò)散，氧離子通量隨位置不同而變，取決于不同位置的化學(xué)勢(shì)梯度和擴(kuò)散率。通量發(fā)散的地方表示貧氧或富氧，分別對(duì)應(yīng)空洞和新的氧化物。

3.3 保護(hù)性氧化膜的破壞機(jī)制

保護(hù)性的氧化膜一旦被破壞，蒸汽氧化速率會(huì)加快，氧化膜不斷增厚，當(dāng)氧化膜達(dá)到一定厚度時(shí)就會(huì)發(fā)生氧化膜的剝落，本文重點(diǎn)探討保護(hù)性氧化膜的破壞機(jī)制。

高溫下氧化鉻在含氧和水的氣氛中會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)Cr化合物揮發(fā)，揮發(fā)性物質(zhì)的生成見(jiàn)反應(yīng)式(3)～式(5)。

(3)

CrO2(OH)2(g)

(4)

CrO2(OH)(g)

(5)

在900 ℃以下溫度范圍，CrO2(OH)2被認(rèn)為是最主要的Cr揮發(fā)物。在高溫水蒸氣環(huán)境中，合金表面形成的Cr2O3氧化膜與氧和水蒸氣反應(yīng)生成CrO2(OH)2，其中氧來(lái)源于水蒸氣分解。

反應(yīng)(4)的平衡常數(shù)k為：

k=p[CrO2(OH)2]/[p(O2)3/4·p(H2O)]

(6)

式中:p(·)為某種物質(zhì)的分壓。

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能ΔG0為：

ΔG0=53 500+45.5T

(7)

水的平衡分解式為：

H2O=H2(g)+1/2O2(g)

(8)

由式(6)、式(7)和式(8)可得反應(yīng)(8)的平衡常數(shù)k8為：

k8=p(H2)·p(O2)1/2/p(H2O)

(9)

系統(tǒng)中O2分壓與系統(tǒng)總壓p的關(guān)系見(jiàn)式(10)。

p(O2)=(k8/2)2/3/p2/3

(10)

由式(9)和式(10)可得到CrO2(OH)2的分壓與體系總壓力p和溫度的關(guān)系，見(jiàn)式(11)和圖11。

圖11 CrO2(OH)2的分壓與溫度的關(guān)系

(11)

由圖11可以看出，隨著蒸汽溫度的升高，CrO2(OH)2的分壓升高，Cr越容易揮發(fā)，保護(hù)性氧化膜越容易被破壞，同理，隨著蒸汽壓力的升高，Cr也越容易揮發(fā)。因此，應(yīng)該嚴(yán)格控制材料的基于蒸汽氧化性能的使用溫度上限。Helcome等計(jì)算了Cr的反應(yīng)揮發(fā)速率，對(duì)于汽輪機(jī)葉片在760 ℃/34.5 MPa蒸汽中的氧化，CrO2(OH)2的揮發(fā)速率為5.18×10-8kg/(m2·s)，相當(dāng)于Cr以每年0.080 mm的速率損失。Asteman等[15-16]通過(guò)對(duì)304L和310不銹鋼在O2/H2O氣氛中氧化行為的研究，認(rèn)為Cr的揮發(fā)造成富Cr氧化物保護(hù)膜破壞和失穩(wěn)氧化。高溫高壓蒸汽下Cr的揮發(fā)是影響保護(hù)性氧化膜穩(wěn)定性的主要因素，值得重點(diǎn)關(guān)注。

4 結(jié) 論

(1) 氧化到2 000 h，結(jié)合質(zhì)量增重和氧化膜厚度數(shù)據(jù)判斷 G115鋼的抗蒸汽氧化性能優(yōu)于T92鋼。

(2) G115鋼和T92鋼生成的氧化膜大致分為氧化膜外層、氧化膜內(nèi)層和內(nèi)氧化區(qū)，其中氧化膜外層為粗大的柱狀晶，主要為Fe3O4；氧化膜內(nèi)層晶粒細(xì)小，由Fe-Cr尖晶石型氧化物和少量的Fe3O4組成，內(nèi)氧化區(qū)氧化物的物相結(jié)構(gòu)與氧化膜內(nèi)層無(wú)明顯差異，只是含鐵量更高，一般認(rèn)為由FeO+Cr2O3組成。

(3) G115鋼和T92鋼氧化到2 000 h，氧化膜外層中的孔洞增多，氧化膜中產(chǎn)生了貫穿性裂紋等缺陷，氧化膜的剝落傾向增大。