WO3/Ag3PO4復合材料的合成及其光催化性能研究*

張蓓蓓，張 蕾，康正芳，王正軍，劉 超

(1 鹽城工學院化學化工學院，江蘇 鹽城 224051；2 鹽城國環睿保科技有限公司，江蘇 鹽城 224000；3 連云港聯鑫玻璃鋼有限公司，江蘇 連云港 222000；4 鹽城工學院材料科學與工程學院，江蘇 鹽城 224051)

當前，治理嚴重的環境污染，發展可持續經濟已經成為人們共同的心愿。而環境污染中的水體污染是影響人類生存和發展的主要因素之一。綜合環境凈化技術的發展趨勢和研究方向，研究者們嘗試了多種提升環境質量的方法，其中在改善水體污染方面效果較顯著的是半導體光催化技術。由于這是一種環保、成本低廉，并且具有廣闊應用前景的污水處理技術，所以引起了越來越多的關注[1]。傳統的光催化劑TiO2具有其無毒，穩定性好和成本低的特點[2]。然而，TiO2的帶隙較大，僅能吸收太陽光中約5%的紫外光，導致較低的可見光光催化活性。因此研究者們努力開發其他新型光催化劑，如以Ag[3]，Bi[4]，W為基礎的催化劑被廣泛報道。

磷酸銀(Ag3PO4)由于其極大的可見光吸收能力(<530 nm)、窄帶隙(～2.4eV)，在可見光的照射下，產氧和光降解有機染料呈現出較高的光氧化能力。但是其見光易分解，不穩定性，卻是阻礙其發展的一個重大問題。為了進一步提高Ag3PO4的可見光催化活性，目前研究表明可以通過與其他半導體形成異質結改善其性能。例如寬帶隙半導體(TiO2、ZnO[9]、SnO2[10])和帶隙半導體(g-C3N4[11]、Bi2WO6[12]和BiOI[13])均被設計與Ag3PO4復合構建異質結。氧化鎢(WO3)作為一種有潛力的可見光驅動半導體，具有窄能隙(2.4～2.8 eV)，高氧化電位(+3.1～3.2 VNHE)，已被廣泛用于光降解、細菌消毒、二氧化碳還原和分解水。因此將兩個可見光驅動的半導體磷酸銀和氧化鎢復合構建成異質結可以更有效提高光吸收性能，同時促進光生電子空穴對的分離。

本文主要利用簡單攪拌法合成WO3/Ag3PO4復合異質結構光催化材料，并采用XRD、SEM、EDS、TEM、XPS和UV-vis DRS等測試方法對制備樣品進行表征分析。在可見光照射下，以亞甲基藍(MB)為目標污染物，探究WO3引入后光催化活性變化及其復合材料的穩定性。

1 實 驗

1.1 原 料

硝酸銀、十二水和磷酸鈉、無水乙醇、亞甲基藍和鎢酸銨均購自國藥集團化學試劑有限公司。所有化學試劑均為分析純，可直接使用，不需要進一步提純。

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 WO3的制備

通過熱分解鎢酸銨晶體制得WO3納米粒。將(NH4)5H5[H2(WO4)6]·H2O放入到加蓋的氧化鋁坩堝中，在空氣氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃并保溫4 h，冷卻至室溫后，所得產物即為WO3。

1.2.2 Ag3PO4的制備

將0.340 g AgNO3溶解于去離子水中，在60 ℃恒溫水浴下磁力攪拌使其全部溶解，然后在攪拌下將30 mL Na3PO4·12H2O(0.253 g)逐滴滴加到上述溶液中，溶液顏色瞬間變為黃色。攪拌1 h后，離心，用蒸餾水和無水乙醇多次洗滌，最后55 ℃烘干6 h。

1.2.3 WO3/Ag3PO4復合材料的制備

將WO3(一定比例)溶于30 mL去離子水中超聲35 min，使之完全分散，其次將AgNO3(0.340 g)加入到上述懸浮液中，超聲處理15 min。將混合溶液在60 ℃恒溫水浴下磁力攪拌，同時將20 mL磷酸鈉水溶液(Na3PO4·12H2O，0.253 g)逐滴加入到混合溶液中，然后恒溫(60 ℃)水浴加熱1 h。最后，離心收集樣品，用蒸餾水和乙醇洗滌數次，55℃干燥6 h，獲得樣品。不同質量比例的其它物質也用同樣的方法制備。WO3質量比分別為10wt%，20wt%和30wt%。

1.3 表 征

用粉末X射線衍射儀(X’ Pert3 Power)在CuKa射線輻照下(λ=1.5418 ?)確定了樣品的晶體結構。通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，Nova Nano SEM 450)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-1400，加速電壓200 kV)觀察樣品形貌與結構。X射線光電子能譜儀(Thermo Scientific，Escalab 250 Xi)使用Al Ka X射線源(hυ=1486.6 eV)進行了X射線光電子能譜(XPS)分析。結合能的值由C 1s峰(284.8 eV)進行修正。使用紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS，島津，UV-3600)測定制備樣品的光學性質。

1.4 光催化活性測試

以MB為目標污染物，探究樣品的光催化活性，在可見光下308 K的光化學反應器中進行。在玻璃反應器中，將100 mg催化劑加入到100 mL的MB(濃度為10 mg/L)的溶液中。排除物理附著的影響，反應箱保持在黑暗中0.5 h以達到吸附脫附平衡。光化學反應器由一個位于混合溶液8 cm處的300 W氙燈照射。在一定的時間間隔后，取4 mL反應溶液，并且離心除去催化劑，通過紫外可見分光光度計在664 nm處測試吸收峰強度的變化，來確定MB在不同時間的濃度。Ct/C0的值決定了光催化降解效率，其中Ct為t時刻的濃度，C0為初始濃度。

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析(XRD)

通過XRD來研究所制備樣品的特征衍射峰。如圖1所示，Ag3PO4的所有衍射峰可確定為立方相(JCPDS card No.06-0505)。所制備的Ag3PO4的2θ值分別為20.88°，29.70°，33.29°，36.59°，42.49°，47.79°，52.70°，55.02°，57.28°，61.64°，65.84°，69.91°，71.90° 和73.87°與Ag3PO4的標準卡片(JCPDS card No.06-0505)相吻合。WO3的特征衍射峰與WO3單斜相的標準卡片(JCPDS card 43-1035)相對應。對不同WO3含量的WO3/Ag3PO4復合材料來說，Ag3PO4衍射峰的位置并沒有因為WO3的引入而改變。并且，在XRD圖譜中，沒有發現Ag或Ag2O雜質峰，這證實了合成WO3、Ag3PO4樣品及其復合材料純度高。

圖1 WO3，Ag3PO4和WO3/Ag3PO4復合材料的XRD圖譜

2.2 XPS分析

WO3/Ag3PO4復合材料的化學價態通過XPS確定。圖2顯示WO3/Ag3PO4(10 wt%)復合材料在0～750 eV范圍內的全光譜。XPS光譜表明，Ag、P、W和O元素存在于該復合材料中，無其他元素的峰，并且C 1s峰歸因于來自XPS儀器本身的不定烴。

圖2 WO3/Ag3PO4(10wt%)復合材料的XPS全光譜

Ag 3d的高分辨率XPS圖譜由圖3(a)顯示。位于368.08和374.07 eV的峰分別對應于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，這表明Ag+的存在。在369.2和375.8 eV未觀察到峰，這表明在制備過程中沒有Ag0形成。圖3(b)顯示了P 2p 的光譜。P 2p 的結合能為 133.04 eV，這可以歸因于 P5+的晶格[3]。圖3(c)是O 1s的XPS圖譜，在 530.78eV 處觀察到 O 1s 的峰，這是由于在 Ag3PO4和 WO3中存在 O2-。在W 4f的高分辨率XPS圖譜[圖3(d)]中，在37.95 eV和35.77 eV處的兩個峰，可分別歸因于W 4f5/2和W 4f7/2，這與 W6+的典型結合能一致[14]。因此，這些XPS結果與XRD分析一致，證實了WO3/Ag3PO4樣品中WO3和Ag3PO4共存形成異質結構。

圖3 WO3/Ag3PO4(10wt%)的高分辨率XPS圖譜

2.3 SEM和TEM分析

圖4和圖5是WO3/Ag3PO4(10wt%)的SEM和TEM圖像。從圖4(a)可看出 Ag3PO4顆粒平均直徑約在100～180 nm；從圖4(b)可知Ag3PO4顆粒平均直徑約在100 nm，WO3微小粒子覆著于Ag3PO4顆粒表面。WO3/Ag3PO4(10wt%)復合材料的結構通過TEM進一步分析得出。圖5(a)是純Ag3PO4的TEM圖像，圖5(b)～(d)是WO3/Ag3PO4(10wt%)復合材料的TEM圖像。在WO3/Ag3PO4(10 wt%)復合材料中，WO3納米顆粒均勻分散在Ag3PO4表面，這表明WO3粒子在Ag3PO4表面生長，形成異質結構。此外，圖6顯示所制備的WO3/Ag3PO4(10wt%)復合材料的EDS圖像，可以清楚觀察到 W、O、Ag、Si和P元素的信號，其中Si峰由底板Si片所致。未觀察到其他信號，這表明WO3/Ag3PO4復合材料的基本成分是純的。因此，上述XRD、SEM、EDS和TEM的表征結果證明了WO3和Ag3PO4納米顆粒異質結構制備成功。

圖4 WO3/Ag3PO4(10wt%)的SEM圖

圖5 純Ag3PO4(a)和 WO3/Ag3PO4(10wt%)(b～d)的TEM圖像

圖6 WO3/Ag3PO4(10wt%)復合材料的EDS能譜圖

2.4 UV-vis DRS分析

為了研究制備樣品的光學特性，使用UV-vis DRS進行表征。圖7顯示WO3/Ag3PO4復合材料與單體Ag3PO4和WO3的紫外可見漫反射光譜圖。可以看出純WO3的吸收邊緣在約 450 nm處，而純Ag3PO4在可見光區域約520 nm處的吸收邊有更廣泛的吸收。WO3光吸收性好，在與Ag3PO4復合后，加強了WO3/Ag3PO4復合材料的可見光吸收強度。觀察到WO3/Ag3PO4復合材料的可見光吸收強度隨WO3含量減少而增強。特別的，由于Ag3PO4和WO3復合，WO3/Ag3PO4(10wt%)復合材料在450和520 nm處表現出兩個吸收邊緣，這是Ag3PO4與WO3光吸收特性的組合。

圖7 純Ag3PO4，WO3，和WO3/Ag3PO4復合材料紫外漫反射光譜

2.5 光催化活性

以MB為目標污染物，對不同WO3含量的WO3/Ag3PO4復合材料和純Ag3PO4進行光催化活性測試。由圖8所示，大部分的WO3/Ag3PO4異質結催化劑比純Ag3PO4具有更好的光催化活性。在可見光照射1 h后，WO3/Ag3PO4(10wt%)，WO3/Ag3PO4(20wt%)和WO3/Ag3PO4(30wt%)光催化降解MB的效率分別為90.1%，79.7%和48.8%。其中，WO3/Ag3PO4(10wt%)異質結光催化降解效率最高。與純Ag3PO4相比，隨著WO3含量的增加，WO3/Ag3PO4復合材料的光催化活性隨之提升。然而在較高的WO3濃度(>10wt%)時，光催化活性降低了。這是因為大量的WO3附著在Ag3PO4表面導致WO3顆粒的聚集，部分催化劑的活性點被覆蓋，由此阻礙了電子躍遷。圖9表明，即便包含了與WO3/Ag3PO4(10wt%)相同質量的活性成分，WO3/Ag3PO4(10wt%，311.59 mg)的光催化活性也比WO3(31.159 mg)和純Ag3PO4(280.431 mg)的混合物更高。這是由于WO3和Ag3PO4形成異質結構，兩者之間存在協同作用，有助于光生載流子的分離，增強了可見光的吸收。總之，所制備的WO3/Ag3PO4復合材料可作為降解有機污染物的光催化劑，具有一定的應用前景。

圖8 Ag3PO4和WO3/Ag3PO4復合材料在可見光下降解MB活性圖

圖9 每個可見光活性成分質量相同的不同光催化劑在可見光下降解MB光催化活性的比較[280.431 mg Ag3PO4, 31.159 mg WO3和280.431 mg Ag3PO4混合物，311.59 mg WO3/Ag3PO4(10wt%)]

2.6 循環實驗

除了光催化效率之外，實際應用中光催化劑的穩定性也比較重要。如果光催化劑活性比較高而沒有很好的穩定性，且在空氣中很容易被氧化，同樣的，這種物質也不能長時間的降解有機污染物。因此為了評估WO3/Ag3PO4復合材料的的穩定性，本文使用WO3/Ag3PO4(10wt%)的復合光催化材料進行降解有機染料MB的循環實驗。從圖10可以看出，經三次循環實驗后，光催化活性沒有顯著變化，降解率仍可以達到85wt%以上，說明WO3/Ag3PO4具有很好的穩定性。在WO3/Ag3PO4復合材料中，可見光照射下光子被Ag3PO4吸收，產生光生電子和空穴。這是由于WO3和Ag3PO4之間存在著合適的異質結構，聚集在Ag3PO4導帶(CB)上的電子，能夠快速轉移到WO3的表面，從而有利于電子和空穴的分離。所以，WO3和Ag3PO4能保持原有的結構，使得WO3/Ag3PO4復合材料有較好的穩定性。

圖10 WO3/Ag3PO4(10wt%)降解MB的循環實驗

3 結 論

本文通過簡單攪拌法成功制備了WO3/Ag3PO4光催化材料。通過XRD、SEM、EDS、TEM、XPS和UV-vis DRS等測試方法對所制備的光催化材料進行結構分析，探究其應用。由SEM、EDS和TEM分析結果可知，在Ag3PO4材料上有WO3覆蓋在其表面，形成異質結構。大部分質量比的WO3/Ag3PO4異質結光催化劑比純Ag3PO4催化劑具有更好的光催化活性，其性能加強的主要原因是電子-空穴的有效分離，其中WO3/Ag3PO4(10wt%)的催化活性最好，在1 h內降解率達到90.1%。此外，因為電荷轉移，在WO3/Ag3PO4復合材料中Ag3PO4被很好的保護起來，其穩定性得到很大提高。UV-vis DRS測試結果表明WO3的引入有利于光生電子-空穴對的遷移和分離，有效的阻止了光生電子-空穴對的復合，使得光生載流子存在時間增長，并且提高了Ag3PO4材料的光吸收范圍。