Cu2O基復合材料光降解羅丹明-B性能研究*

陸海冰，陶 璽，石香香，馬紫薇，孫開蓮

(滁州學院材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000)

羅丹明-B是一種有機染料，被廣泛應用于紡織、造紙以及皮革等行業，但其具有致癌性以及致突變性等特性，嚴重危害人類身心健康[1]，光催化降解法被認為是一種十分理想的處理染料廢水的方式[1]。為了充分利用太陽光中的可見光部分，對于可見光響應的半導體材料的研究備受關注，如金屬氧化物類半導體(如氧化亞銅)、石墨相氮化碳(g-C3N4)半導體材料等[2]。

近來研究發現，將兩種不同類半導體材料制備成復合材料，依靠協同效應，復合材料的綜合性能能夠顯著提高。Zang[3]研究組合成了g-C3N4/WO復合物發現，與單純使用一種半導體相比，光催化性能更好，認為在復合材料中電子與空穴會更有效、迅速的分離。Liu等[4]利用化學吸附法與溶劑熱法相結合的方法成功制備出八面體核殼結構的Cu2O@g-C3N4催化劑，研究結果表明加入g-C3N4后復合材料Cu2O@g-C3N4的催化性能具有明顯提高。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

純氧化亞銅粉體的制備見參考文獻[5]。分別向上面純氧化亞銅Cu2O制備體系中加入經超聲處理的一定量的C3N4(以硫脲為原料，馬弗爐內600 ℃煅燒得到)或不同體積的氧化石墨烯水溶液(Hummer法制備)，其它后續制備方法同上，即得到Cu2O/C3N4和Cu2O/石墨烯(記為Cu2O/r-GO)復合材料。

1.2 光催化降解實驗

采用南京胥江XPA系列旋轉震蕩式光化學反應儀器來評價所制備催化劑光催化降解羅丹明-B性能。向試管中加入50 mL一定濃度羅丹明-B溶液、HAc-NaAc緩沖溶液，加入10 mg光催化劑，暗吸附5 min后加入1 mL雙氧水(質量分數1%)并打開350W氙燈照射，每隔20 min測定上層清液吸光度At。

2 物性分析

圖1為所合成材料的XRD譜圖，在2θ角為29.46°，36.40°，42.43°，61.60°處的衍射峰，為Cu2O的特征衍射峰(PDF 78-2076)。在第二條Cu2O/C3N4譜圖，除了Cu2O的衍射峰外，在27.91°出現C3N4強衍射峰。在第一條圖譜為Cu2O/石墨烯中，無明顯的還原石墨烯衍射峰出現，是因為氧化石墨烯水溶液的加入量較少。

圖1 幾種材料的XRD譜圖

當向Cu2O制備體系中加入1 mL氧化石墨烯水溶液后制備的Cu2O/r-GO復合材料的形貌(圖2a、圖2b)與之前同報道的純Cu2O形貌一致[5]，均為邊長小于1 μm、高度分散、大小一致的立方體，但從圖2b中能看到在立方體表面附著的輕薄石墨烯片。比較圖2c和圖2d，圖2d中分散的白色亮點為Cu2O，可見，高比表面積半導體C3N4的加入提高了Cu2O的分散度。

圖2 Cu2O/r-GO(a～b)和Cu2O/C3N4(c～d)復合材料的SEM

3 光催化降解羅丹明-B性能

圖3為添加不同體積的氧化石墨烯水溶液得到三種Cu2O/r-GO復合材料。前5 min暗吸附相差不大，表面三種光催化劑的比表面積差別不大。加入助催化劑和光照后，三個體系中的羅丹明-B均被快速降解，其中加入2 mL石墨烯水溶液的光催化能力最強，反應時間為75 min后，羅丹明-B的降解率達93%。與純Cu2O比較可見，添加石墨烯能夠顯著提高Cu2O的光催化性能，其原因應該是光生電子從Cu2O表面轉移到石墨烯片上，降低光生電子和空穴的復合湮滅的幾率[6]。

圖3 不同石墨烯添加量Cu2O/r-GO光催化性能

從圖4可見，Cu2O/C3N4具有最快的降解速率，40 min時，羅丹明-B的降解率已經達到92%，而半導體C3N4材料對羅丹明-B的降解率僅為58%[6]，可見在Cu2O/C3N4復合光催化劑中，Cu2O與C3N4之間存在協同效應，即形成異質結。光照射到這兩種半導體表面后，二者均有光生電子躍遷到導帶能級上，但由于二者的導帶和價帶位置不同，會發生電子從Cu2O躍遷到C3N4、空穴躍遷方向則相反，從C3N4躍遷到Cu2O，從而形成C3N4表面主要是電子存在，而Cu2O表面空穴較多，這更好地實現光生電子和空穴的分離。右圖為使用Cu2O/C3N4光催化劑降解體系的紫外-可見光譜可見吸收光譜圖，可見該過程中沒有其它新的有色物質生成，達到完全的脫色[7]。

圖4 Cu2O/C3N4光催化降解羅丹明-B性能和紫外-可見吸收光譜圖

4 結 論

采用簡單的制備方法合成了Cu2O/r-GO和Cu2O/C3N4和兩種復合材料，在可見光照射下，光催化降解羅丹明-B性能均優于純Cu2O粉體。認為兩種碳材料的引入，均能有效抑制催化劑表面光生電子和空穴的復合湮滅，其中Cu2O/C3N4具有更佳的光催化降解羅丹明-B性能，認為兩種半導體之間存在協同效應。