新型水泥助磨劑的合成及性能研究

2022-05-20 07:35:58張霞，黃振

廣州化工 2022年8期

張霞，黃振

(江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇南京 211103)

目前，我國的水泥產量已經超過世界50%，水泥的生產過程需要大量能耗，摻入助磨劑是水泥廠節能降耗，節約成本的最佳手段[1]。最早關于水泥助磨劑的專利是英國人Aspdin于1824年報道的，他采用水和煤的復合物添加到粉磨過程中提高磨機效率。20世紀30年代，英國和美國分別發明了以樹脂和木質素作為助磨劑[2-3]。目前，國內外水泥助磨劑多以醇胺類物質，如三乙醇胺，三異丙醇胺等為主要原料，使用效果較好，合理的摻量下可降低能耗20%以上，同時對產出的水泥具有一定早強作用。但是醇胺類助磨劑性能穩定性較差，對摻量的變動非常敏感，同時其價格較高，制約了其進一步應用[4-5]。

以合成高分子為主要成分的助磨劑，依靠其表面活性分散性能和功能基團的排斥作用達到對水泥顆粒的分散和水化誘導作用，其應用性能穩定，摻量低，已逐漸成為研究的主要熱點。

本文采用馬來酸酐(MA)與三乙醇胺(TEA)的開環反應制備了功能單體MA-TEA，并將其與丙烯酸(AA)、異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)通過水溶液自由基共聚合成了一種新型水泥助磨劑。系統研究了單體比例、TPEG分子量、引發劑用量、反應溫度對水泥助磨劑的轉化率和助磨性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG，重均分子量分別為400、1200、2400、3000，分別記為TPEG-400、TPEG-1200、TPEG-2400、TPEG-3000)，遼寧奧克化學股份有限公司；馬來酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、過硫酸銨(APS)、三乙醇胺(TEA)均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；實驗中使用的水均為去離子水。

1.2 新型水泥助磨劑合成

首先合成功能單體MA-TEA：首先在配有機械攪拌、溫度計的燒瓶中加入MA，升溫至50 ℃，待MA融化后，緩慢滴加TEA，滴加時間為3 h，TEA與MA物質的量之比為1∶1，滴加結束后繼續保溫反應2 h，冷卻至室溫，得到淡黃色的功能性單體MA-TEA。

新型水泥助磨劑合成：在配有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的四口燒瓶中加入TPEG和同等質量的去離子水，于60 ℃加熱，使原材料完全溶解，然后將AA溶于適量水中配成單體溶液，將APS溶于適量水中配成引發劑溶液，在三小時內滴加完單體溶液，在4 h內滴加完引發劑溶液，繼續保溫反應2 h后得到助磨劑水溶液。

1.3 實驗儀器及實驗方法

Waters水相凝膠色譜儀、500 mm×500 mm 標準試驗小磨、BT-1勃氏比表面積儀、負壓篩、雷氏煮沸箱、膠砂攪拌機、抗折強度試驗機、壓力試驗機。水泥助磨劑的轉化率和分子量均通過水相凝膠色譜儀測定，以硝酸鈉為流動相，流速 0.5 mL/L，測試溫度30 ℃。水泥比表面積采用BT-1勃氏比表面積儀測定。水泥細度按照GB/T 1345-1991《水泥細度檢驗方法》進行。水泥強度按照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO)》進行。

2 結果與討論

2.1 單體摩爾比對聚合反應及助磨性能的影響

合成高分子助磨劑的分子結構可以預先設計，根據實際需要，調整各種官能團的比例，從而達到不同性能。在該自由基聚合中，我們改變提供側鏈的TPEG、提供醇胺功能基團的MA-TEA與提供負電性基團的AA三種單體的相對比例，考察其對聚合反應轉化率和水泥助磨性能(通過測定水泥的比表面積表征)的影響，實驗中采用TPEG-1200單體(重均分子量為1200)，APS用量為總單體物質的量的2%，反應溫度為60 ℃。

由圖1可以看到，當AA與TPEG的比例固定時，轉化率隨著MA-TEA比例的增加而緩慢提高，而當AA與MA-TEA的比例固定時，轉化率隨著TPEG比例的增加而大幅降低，當 n(AA)∶n(TPEG)∶n(MA-TEA)為1.5∶0.5∶1.5時可以看到此時反應具有最高的轉化率為91%。總體說來，MA-TEA一定程度有利于提高整體聚合反應的轉化率，而TPEG則對聚合反應很大的不利影響。這是因為MA-TEA具有含不對稱電子云的不飽和雙鍵，較易與AA發生自由基共聚，而TPEG由于含有甲基烯丙基結構，具有較強的自身鏈轉移作用，會影響到反應轉化率。

圖1 單體摩爾比對聚合轉化率及粉體比表面積的影響

合成的助磨劑分子中含有三種基團，即負電性基團、醇胺基團、碳氧側鏈基團，三者對助磨都具有一定效用，負電性基團在粉磨中吸附到具有正電荷的水泥顆粒上，消除泥顆粒的表面電場，避免其重新愈合；聚氧乙烯長側鏈在粉磨中則起到加速流動潤濕新鮮界面、避免過粉磨的作用。而醇胺基團對水泥顆粒具有較好的軟化作用，當助磨劑分子上各種功能性基團分布比例恰當時，既能起到活性分散作用，又可以使粉料得到充分的粉磨，避免粉料跑粗。從對水泥的助磨性能來看，比表面積隨著MA-TEA比例的增加先增大后減小，隨著TPEG比例的增加而減小，在n(AA)∶n(TPEG)∶n(MA-TEA)為1.5∶0.5∶1時比表面積達到最大值577 m2/kg。

綜合來看n(AA)∶n(TPEG)∶n(MA-TEA)為1.5∶0.5∶1時，反應轉化率較高(90%)，對水泥顆粒的助磨性能較好。

2.2 側鏈長度對聚合反應及助磨性能的影響

聚氧乙烯長側鏈在粉磨中可以加速流動潤濕新鮮界面，側鏈的長度對助磨性能影響較大，控制n(AA)∶n(TPEG)∶n(MA-TEA)為1.5∶0.5∶1，APS用量為總單體物質的量的2%，反應溫度為60℃，研究了不同側鏈長度(TPEG的重均分子量分別為400、1200、2400、3000)對聚合反應轉化率和水泥助磨性能的影響。

從圖2可以看到，聚合反應轉化率隨著側鏈長度增加(重均分子量增加)而降低，這是因為長側鏈對雙鍵的位阻效應更明顯，使聚合活性下降，導致轉化率收到影響。比表面積隨側鏈長度增加先增大后減小，當側鏈較短時(重均分子量分別為400)，碳氧側鏈較短，提供的潤濕作用不足，而側鏈過長時，一方面聚合較差，有效成分變少，另一方面也會造成碳氧側鏈與電荷基團比例失調，導致粉料跑粗，比表面積下降。當采用TPEG-1200時，比表面積最大，具有最好的助磨效果。

圖2 側鏈長度對聚合轉化率及粉體比表面積的影響

2.3 引發劑對聚合反應及助磨性能的影響

控制n(AA)∶n(TPEG-1200)∶n(MA-TEA)為1.5∶0.5∶1，反應溫度為60 ℃，研究了不同引發劑用量對聚合反應轉化率和水泥助磨性能的影響。

可以看到，轉化率隨引發劑用量增加而提高，這說明引發劑增多有利于提高初級自由基的數目，可以更加有效引發單體聚合，但轉化率提高，有效成分提高，水泥的助磨性能并未一直提高，可以看到，在引發劑用量為2%時粉體比表面積最大，之后盡管轉化率上升，助磨性能卻有所下降。這可能是由于引發劑過量，自由基過多，造成引發位點多，聚合物分子量下降，單根分子鏈上的各種功能性官能團減少，助磨性能有所下降。

2.4 反應溫度對聚合反應及助磨性能的影響

控制n(AA)∶n(TPEG-1200)∶n(MA-TEA)為1.5∶0.5∶1，APS用量為總單體物質的量的2%，研究了不同溫度對聚合反應轉化率和水泥助磨性能的影響。

圖3 引發劑對聚合轉化率、粉體比表面積及重均分子量的影響

圖4 反應溫度對聚合轉化率、粉體比表面積及重均分子量的影響

溫度主要影響引發劑的分解速率和單體的聚合活性，提高溫度有利于提高轉化率，過高的溫度會導致自由基湮滅過快，也會影響聚合，在60 ℃反應得到的產物助磨性能明顯優于其他溫度，這一方面是由于該溫度下轉化率較高，另一方面也有可能是分子量較為合適，各種基團的協同作用更加顯著的緣故。

2.5 小磨試驗結果分析

將最優條件下合成的助磨劑與三乙醇胺進行了小磨實驗對比，相對于空白樣品，合成樣與三乙醇胺在一定摻量下都表現出較好的助磨性能，但合成樣摻量更低，僅為0.03%，其 45 μm和80 μm 篩余降低值最大，且3 d和28 d強度提高幅度最大，說明該合成的樣品在粉磨細度和水泥早期及后期強度提升方面都具有非常優異的效果，且在摻量大幅降低的情況下，性能明顯優于小分子三乙醇胺助磨劑。