高效液相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中的己內(nèi)酰胺

黃盡磊

(上海思禾環(huán)境技術(shù)有限公司，上海 201801)

己內(nèi)酰胺(CPL)是重要的有機(jī)化工原料之一，主要用途是通過(guò)聚合生成聚酰胺切片，可進(jìn)一步加工成錦綸纖維、工程塑料、塑料薄膜。己內(nèi)酰胺能以塵態(tài)，蒸氣態(tài)和霧滴形勢(shì)存在在環(huán)境空氣中，它可通過(guò)吸入、皮膚等方式進(jìn)入人體，經(jīng)常接觸可致神衰綜合征，引起裨臟器的損害。目前，上海市環(huán)境保護(hù)局發(fā)布DB31/933-2015《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[1]中規(guī)定己內(nèi)酰胺有組織排放限值為20 mg/m3，而前蘇聯(lián)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定居民區(qū)空氣中己內(nèi)酰胺最大容許濃度為0.06 mg/m3[2]。環(huán)境空氣中現(xiàn)有分析方法有羥胺-氯化鐵比色法，但該法操作繁瑣，靈敏度差，檢出限無(wú)法滿(mǎn)足無(wú)組織限制要求。國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)已有采用乙腈為流動(dòng)相高效液相色譜法測(cè)定己內(nèi)酰胺[2-3]。本文依據(jù)HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[4]建立以甲醇作為流動(dòng)相替代毒性相對(duì)較大的乙腈測(cè)定廢氣中己內(nèi)酰胺的高效液相色譜法，并通過(guò)對(duì)不同流動(dòng)相配比的考察分析，結(jié)果表明該法操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，能滿(mǎn)足日常監(jiān)測(cè)要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、儀器與試劑

儀器：LC-16液相色譜儀，具紫外檢測(cè)器，島津；色譜柱：C18；AUW220D分析天平，島津；SK3300H超聲波清洗器，上海科導(dǎo)超聲儀器。

試劑：己內(nèi)酰胺(99%)，阿拉丁；甲醇(HPLC)，國(guó)藥試劑；超純水。

材料：玻璃纖維濾筒；φ40 mm玻璃纖維濾紙；沖擊式吸收管；0.45 μm水系濾膜。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

于10 mL容量瓶中加5.0 mL超純水，稱(chēng)重后校零，加入適量的己內(nèi)酰胺再稱(chēng)重，重量為0.01293 g，用超純水定容至刻度，濃度為1293 μg/mL，在配制標(biāo)準(zhǔn)工作液10 μg/mL。再以此溶液逐級(jí)稀釋成0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。取不同質(zhì)量濃度的己內(nèi)酰胺標(biāo)準(zhǔn)溶液用液相色譜儀在最優(yōu)色譜條件下，分別進(jìn)樣20 μL測(cè)定，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.3 樣品采集

參照HJ 544-2016《固定污染源廢氣 硫酸霧的測(cè)定離子色譜法》[5]的采樣方法對(duì)廢氣中己內(nèi)酰胺進(jìn)行采集。有組織使用玻璃纖維濾筒串聯(lián)兩根裝有20 mL超純水沖擊式吸收管，以0.5 L/min采集30 L廢氣，無(wú)組織使用玻璃纖維濾紙以5 L/min采集75 L，樣品密封保存。

1.4 樣品處理

1.4.1 有組織廢氣

將有組織采集的濾筒和第一支吸收管中的吸收液一起移入100 mL具塞試管中，用超純水定容至50 mL，超聲45 min。冷卻混勻，將萃取液經(jīng)0.45 μm水系濾膜過(guò)濾待測(cè)。第二支吸收管樣品全部已入另一支100 mL具塞管中定容至50 mL，供測(cè)定。

1.4.2 無(wú)組織廢氣

將無(wú)組織采集的濾紙移入10 mL具塞比色管中，加超純水定容至5 mL，超聲45 min。冷卻混勻，將萃取液經(jīng)0.45 μm水系濾膜過(guò)濾待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)相及配比的選擇

考慮到環(huán)保及成本因素，本文采用以甲醇和水作為流動(dòng)相。考察不同流動(dòng)相的配比對(duì)峰面積及峰形的影響，從甲醇:水=90:10開(kāi)始進(jìn)行試驗(yàn)，逐級(jí)減少10%甲醇的量，觀察出峰及峰面積情況。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)可知，在甲醇:水=50:50作為流動(dòng)相時(shí)其峰形、出峰時(shí)間、靈敏度及分離度較為滿(mǎn)意，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 己內(nèi)酰胺色譜圖

2.2 方法檢出限

按照樣品分析的步驟，對(duì)濃度為0.20 mg/L的樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定。發(fā)現(xiàn)在波長(zhǎng)210 nm，流動(dòng)相為V(甲醇):V(水)= 50:50，流速1 mL/min，柱溫55 ℃的色譜條件下，測(cè)定有組織排放廢氣，當(dāng)采樣體積為30 L，定容體積為100 mL時(shí)，方法檢出限為0.11 mg/m3，測(cè)定下限為0.44 mg/m3。測(cè)定無(wú)組織排放廢氣，當(dāng)采樣體積為75 L，定容體積為5 mL時(shí)，方法檢出限為0.0073 mg/m3，測(cè)定下限為0.029 mg/m3。

2.3 精密度驗(yàn)證

用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)高、中、低三個(gè)不同含量濃度點(diǎn)，按全程序每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算不同濃度的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 精密度測(cè)試數(shù)據(jù)

2.4 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

將濃度為1293 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入至玻璃纖維濾筒100 μL，玻璃纖維濾膜10 μL，分別制作成6個(gè)加標(biāo)樣品。按分析步驟對(duì)每個(gè)加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，分別計(jì)算每個(gè)樣品的加標(biāo)回收，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)

2.5 穩(wěn)定性試驗(yàn)

將制作的加標(biāo)樣品密封保存于2～5 ℃的冰箱內(nèi)，于2 h、24 h、7 d、30 d后測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品在7 d內(nèi)結(jié)果無(wú)明顯差異，30 d與2 h的測(cè)定結(jié)果相差11%，表明其穩(wěn)定性較好。

3 結(jié) 論

建立了高效液相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中己內(nèi)酰胺的方法，有組織廢氣樣品采用玻璃纖維濾筒與純水吸收液串聯(lián)采集，無(wú)組織廢氣樣品采用玻璃纖維濾膜采集，該法均以純水作萃取液，超聲提取待測(cè)樣品中己內(nèi)酰胺的組分，經(jīng)0.45 μm水系濾膜過(guò)濾后在波長(zhǎng)為210 nm，流動(dòng)相為V(甲醇):V(水)=50:50，流速1 mL/min，柱溫55 ℃時(shí)進(jìn)行高效液相測(cè)定。該方法操作簡(jiǎn)單，靈敏度能滿(mǎn)足日常環(huán)境監(jiān)測(cè)需求，為制定相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)提供了一定借鑒。