前線軌道理論在結構化學課程教學中的實踐*

關麗麗，蔡 穎，胡 鋒，宋金玲，辛國祥

(內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010)

結構化學是高等院校化學類專業的基礎課程，課程從微觀層次上探索原子、分子及電子的運動規律，分析物質微觀結構特性，從理論上闡明化學鍵和分子間相互作用的本質。由于是以量子力學為基礎，涉及的理論性強，不僅要求學生具有較強的數理知識，同時還應具備一定的空間想象力。其中，在多原子分子的結構和性質一章中，包含了多種分子軌道理論，如雜化軌道理論、離域分子軌道、休克爾分子軌道、前線軌道理論等等[1]。在前線分子軌道理論中，內容抽象難以理解，學生存在畏難心里，學習的積極性和主動性不高。為此，在課堂授課過程中，采用分子軌道可視化軟件，使學生能夠直觀的觀察分子軌道的形狀特征，激發了學生的學習興趣，通過三維結構增強學生對雙分子反應的理解，進而掌握前線分子軌道理論，有助于教學效果的提升。

1 前線分子軌道理論及分子軌道可視化

分子中電子填充的能量最高軌道稱為最高占據軌道(HOMO)，空軌道中能量最低的軌道稱為最低空軌道(LUMO)，二者合稱為前線軌道(FMO)。該理論是在20世紀50年代由日本量子化學家福井謙一提出的，認為分子間發生反應時，電子從一種分子的HOMO轉移到另一種分子的LUMO，反應的條件及方式取決于前線軌道的對稱性，即只有對稱性匹配的分子相互作用才是動力學上允許的反應[2-3]。

前線軌道理論作為結構化學課程中分子軌道對稱守恒原理的內容之一，由于其涉及分子軌道對稱性，學生理解起來存在很大的難度，特別是對于一些結構稍微復雜的分子。因此，本課程在講授中，通過Multiwfn軟件，將分子軌道可視化，將抽象的內容直觀顯示出來，提升學生對分子軌道學習內容的興趣，改善教學效果[4]。Multiwfn全稱為Multifunctional wave function analyzer，是由北京科音自然科學研究中心盧天教授自主開發的開源性波函數分析程序，具有易學易用、高效、靈活的特點，且支持幾乎所有波函數的分析方法[5]。通過該軟件繪制分子軌道，可幫助學生更好的理解前線分子軌道理論，從動力學的角度分析化學反應。

2 前線軌道理論揭示分子反應動力學

2.1 乙烯加氫反應

從熱力學角度看，乙烯加氫反應是放熱的，ΔH為-137.3 kJ/mol，反應理應是容易進行的，但實際上該反應的發生是需要催化劑的。反應的原理可用前線軌道理論加以解釋。從圖1所示可以看出，不管是氫氣的HOMO與乙烯的LUMO相互作用(圖1a)，還是乙烯的HOMO與氫氣的LUMO相互接近(圖1b)，軌道對稱性都是不匹配的。因此，乙烯加氫反應很難進行，實際反應過程中，一般是使用金屬Ni做催化劑進行催化反應，利用Ni的3d軌道向氫提供電子，氫氣的反鍵軌道接收電子，后與乙烯的LUMO進行匹配。

圖1 乙烯加氫的前線軌道相互作用

2.2 Diels-Alder反應

Diels-Alder反應是一類能夠自發進行且無需催化劑的環加成反應，由共軛雙烯與含有雙鏈或三鍵的化合物作用，生成六元環化合物。通常是由帶吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體，彼此靠近，形成環狀過渡態并轉化為產物分子。由于舊鍵的斷裂與新鍵的生成是在同一步驟中完成的，因此反應極易進行并且反應速度很快。最初，該類型反應，是在1928年由Diels和Alder在研究1，3-丁二烯和順丁烯二酸酐進行環加成時發現的。由于生成六元環化合物的過程簡單、產率高，且反應的專一性及區域選擇性極強，因此兩位科學家榮獲了1950年的諾貝爾化學獎[6]。隨后，又發現了多種雙烯體和親雙烯體，并統稱為Diels-Alder反應。該發應的發生，可以通過前線軌道理論加以解釋。例如，圖2所示即為通過Multiwfn軟件繪制的1，3-丁二烯和順丁烯二酸酐的前線軌道相互作用圖。從圖2中可以看出，不管是丁二烯的HOMO與順丁烯二酸酐的LUMO，還是順丁烯二酸酐的HOMO與丁二烯的LUMO相互作用，均是對稱性匹配的。

2.3 對苯二酚與對苯醌反應

對二苯酚(氫醌)與對苯醌可以按分子平面疊合的方式形成電荷轉移配位物，根據能量相近的原則，即要求HOMO與LUMO的能級一般在6 eV以內。因此確定該反應是否發生的關鍵，在于確定作為電子給體的對苯二酚HOMO與受體的對苯醌LUMO軌道是否對稱性匹配。通過Multiwfn畫出兩個分子的前線軌道圖，如圖3所示，從圖中可以看出，二者是按照軌道相位正與正、負與負疊加的方式相互接近，因此是對稱性允許的。

圖3 對苯二酚與對苯醌反應的前線軌道相互作用

3 結 語

結構化學課程中，前線軌道理論的教學難點，在于學生對分子軌道形狀特征的理解，使用Multiwfn軟件將分子的最高占據軌道及最低空軌道可視化，豐富了課堂教學的同時，提高了學生學習的興趣，通過前線軌道對稱性匹配原則，理解典型雙分子反應的動力學規律，加深學生對知識點的掌握，從而提升學習成效。