廢水處理中高級氧化技術的應用研究

趙少欣

（河北奧思德環保科技有限公司，河北 石家莊 050035）

近年來，研究學者在水污染處理中提出可采取高級氧化技術，尤其是對于難降解的有機污染物來說，該技術的處理效果較為明顯。高級氧化技術可產生高活性自由基，并與大分子有機物進行融合，破壞其分子結構，使之降解為小分子，進而達到去除有機污染物的目的。在本次實驗中提出，將好氧生化處理技術與高級氧化技術進行融合，在進行生化處理之前，需先利用高級氧化技術處理廢水，以提升廢水生化處理中COD的去除率，從而進一步強化生化處理的效果。

1 高級氧化技術特征

從高級氧化技術的特征看，其具備以下幾點：第一，化學反應過程中會產生大量自由基，主要為氫氧自由基。第二，化學反應速度較快，在這一過程中，大多數有機物氧化速率常數為106m/s。第三，具有較廣的適用范圍，氧化電位較高，能夠使自由基氧化有機物，甚至實現完全礦化，不會對外界環境產生二次污染。第四，可進一步誘發鏈反應，氫氧自由基具有較高的電子親和力，能夠拉出飽和烴中的氫原子，使有機物自身發生氧化，并降解部分有機物，這也是單獨使用其他氧化劑無法實現的。第五，可與其他處理技術聯合使用。將該技術作為生物處理的預處理方式，通過降解無法生物降解的有機物，提升有機物的可生化性，以利于生物法降解。第六，高凈化技術是采用物理、化學處理方式，操作相對簡單，有利于對反應的控制。

2 高級氧化技術相關研究進展

2.1 化學氧化技術

該技術可用于生物反應的前處理，在催化劑作用下，化學氧化劑處理有機廢水時，可提升其可生化性，或者直接氧化降解廢水中的有機物。常見的方法包括Fenton類氧化法[1]，該方法可處理難降解的有機物，包括苯胺或苯酚類物質，是以亞鐵離子和鐵離子作為催化劑，在氧化氫存在的情況下，能夠氧化降解有機物。隨著研究學者對Fenton類氧化法的深入研究，將可見光、草酸鹽以及紫外光引入Fentom氧化法中，能夠顯著提升該方法的氧化能力，同時，減少過氧化氫的使用量，從而大幅降低廢水處理的成本。

2.2 電化學氧化技術

該方法也被稱為電化學燃燒法，是在電極表面電催化條件下，或由電場形成自由基的基礎上氧化有機物，可將其分為兩種工藝，包括陰極還原工藝和陽極催化氧化工藝。該方法對所需降解的有機物具有良好的選擇性。此外，在氧化時，無需加入其他物質，具備消毒效果，同時具有較高的能量利用率，在低溫下就能夠發生反應。在應用該技術時，所需設備簡單、成本低，操作易于控制，不會對環境造成二次污染，目前，該技術在西方發達國家已經獲得廣泛應用。比如德國，醫藥聯合體所設計的超臨界水氧化技術公司自運行后，每天可處理有機物為5～30噸左右。

3 高級氧化技術的應用分析

1958年由國外研究室提出首個WAO工業化裝置。當前高級氧化技術在化工，印染、農藥等多個領域中得到廣泛應用。

早期由美國vimpl公司研發的濕式空氣氧化法，實現了工業化應用。該方法是將高級氧化技術應用于丙烯腈、烯烴和農藥生產的工業廢水處理中。在不同工業廢水處理中應用較多的是濕式氧化法處理石化廢堿液裝置。滑動底座高溫濕式氧化廢堿處理裝置是由巴西石油公司提出的，該裝置能夠顯著降低廢水中硫化物COD的濃度。1993年由丹麥研究學者提出的活塞流濕式氧化反應器，可針對廢水處理站和化工廢水污泥進行處理，該裝置處理規模為25 m3/h，進水COD為35 000 mg/L，反應器中不銹鋼管長度為3 850 m，污染物停留1 h后，在260～290 ℃條件下反應，可顯著降低COD濃度[2]。相對國外來說，在上世紀80年代，我國開始分析濕式氧化技術。由中科院大連化物所研發的自主催化濕式氧化處理裝置，可用于處理難降解的高濃度工業有機廢水。該裝置采用高穩定性催化劑，在一定條件下，可將廢水中的無機物、有機物分解為二氧化碳、氮氣、水等無機鹽，經處理后的廢水，可實現一次性達標排放。該裝置也被用于高濃度有機廢水的預處理，聯合生化方法可實現對普通生化法無法降解的廢水處理。由云南高科環境保護工程公司提出，可利用濕式催化氧化技術進行煉油堿渣廢水處理，在該項技術中通過運用高溫高壓濕式催化氧化技術，能夠將空氣與煉油堿渣廢水同時升溫升壓，填充催化劑反應器，將廢水中的污染物分解為水、氧氣、氮氣等，同時，實現廢水脫色、脫臭處理，在整個處理過程中，不會對環境造成二次污染，且不會產生污泥。

4 實驗研究

4.1 儀器及試劑

本次研究所需試劑均為分析純試劑，包括：過氧化氫，FeSO4·7H2O。所需儀器為COD微波消解儀，光化學反應儀、超聲處理器。

4.2 微生物培養及馴化過程

從皮革廠廢水處理車間生化反應池中提取接種用活性污泥，過濾污泥之后，靜置濾液24 h，吸取10 mL接種于錐形瓶中，該錐形瓶中含120 mL蒸餾水，再加入30 mL皮革廢水，將其作為營養液和碳源，并調節溶液的pH值，使其達到7.0后，置于搖床上振蕩培養，溫度為35 ℃，轉速為140轉/min，需每間隔12 h對廢水中的CPD值和COD數值進行測定。當廢水中COD數值降低至60%數值時，進行溶液的離心處理，收集菌體之后，更換新鮮的培養液。在培養過程中要求逐步提高原水在培養液中的體積比例，同時設置空白對照。將經馴化后的混合微生物進行離心處理洗滌，并利用磷酸鹽緩沖液將其配至指定濃度，置于4 ℃的冰箱內進行保存待用。

4.3 實驗方法

4.3.1 微生物的降解實驗

利用移液槍吸取10 mL菌液，將其置于含100 mL沸水的錐形瓶中，最終將pH值調至7.0，測定初始COD數值，將錐形瓶放置于搖床上振蕩培養，每間隔一段時間分析錐形瓶溶液中的COD數值。

4.3.2 超聲波與超聲波/Fenton試驗

結合生物降解實驗，在超聲處理器中放置含150 mL廢水的燒杯，調節超聲波，運行超聲波發生器，完成降解實驗，要求每間隔一段時間測定溶液中的COD數值，以找到最佳超聲強化時間和聲能密度。在選定合適的處理時間和聲能密度后，廢水經超聲強化處理，并取150 mL進行生物降解實驗分析。

4.3.3 紫外光與紫外光/Fenton結合生物降解實驗

在光化學反應儀中，放置含150 mL沸水的燒杯，分別用不同功率的高壓汞燈進行照射，其功率分別為20 W、300 W和500 W，每間隔一段時間進行廢水COD數值的測定，以找到最優的紫外燈照射時間和外燈強度。選定合適的紫外燈照射時間和汞燈功率，將廢水利用紫外燈照射預處理后，取100 mL進行廢水生物降解實驗分析[3]。

在本次研究中采用微波消解重鉻酸鉀氧化法進行COD數值的測定。在處于波長560 nm光的密度下，進行菌液細胞干重的測定，并根據光密度及細胞干重的線性關系，換算菌液中微生物的濃度。

5 實驗結果

5.1 超聲波、超聲波/Fenton強化生化處理

5.1.1 聲能密度

調節超聲處理器聲的密度，使其分別達到0.2、0.5和1 W/mL，分析聲能密度對于廢水中有機物降解產生的影響。取150 mL廢水，調節溶液pH值，使其達到7.0，該廢水中COD的初始值為3 100 mg/L，經1 h超聲處理后，如圖1所示。根據該結果可以發現，超聲處理2 min內，廢水的COD數值得到快速上升，之后快速降低，在超聲處理0.5 h后，廢水的COD數值降低至最低點，之后會出現上升峰值。主要由于在進行超聲廢水處理時，超聲2 min內廢水中的有機物可被快速分解，但未完全礦化。在這一過程中，會生成大量的中間產物，導致廢水中COD數值的上升。當超聲波通過廢水之后，聲波負壓半周期中聲壓幅值明顯高于液體內部的靜壓強，在這種情況下，會快速增大液體中的微小氣泡，并在聲波的作用下，使正壓相中的氣泡崩裂，在崩裂過程中，會伴隨較大的沖擊波，因此，使有機物降解的環境惡劣，大量中間產物和易于降解的一些有機物被完全降解到廢水中，使COD數值快速降低，繼續30分鐘超聲之后，廢水中COD值降低到最低點。之后會呈現上升趨勢，主要是由于空化泡崩滅過程中，會形成較大流體力學剪切力，使廢水中無法溶解的有機物形成干擾COD測定的中間產物，導致廢水中COD數值的增大。此外，根據該結果可以發現，提高聲能密度后，會加快廢水中COD數值的下降，但需合理控制聲能密度，主要是由于如果設置較高聲能密度，會形成大量氣泡，經散射反射后，會從一定程度上減弱能量的傳遞。聲能密度與聲強增加呈現非線性關系，在處于高聲強超聲條件下，空化泡負聲壓相增加明顯，在正壓相不足的基礎上，會使空化泡內破裂，形成聲屏蔽，并且超聲乳化強化處理及發熱現象較為嚴重，探頭表面存在明顯的空化腐蝕現象，能耗較大。根據上述結果，在聲能密度設置為1 W/mL條件下，此時解率比聲能密度為0.5 w/mL，增加不明顯，因此，可確定實驗聲能密度最佳為0.5 w/mL。

圖1 最佳聲能密度的確定

5.1.2 超聲Fenton對COD的去除率

選擇0.5 w/mL作為調節處理器的密度，將150 mL廢水經過超聲或超聲Fenton處理0.5 h后，吸取100 mL廢水，將其置于含馴化微生物的錐形瓶中進行生物降解，同時，設置對照實驗，即未經超聲或超聲Fenton處理的廢水，直接開展微生物處理，可以發現，經過超聲處理后，再經8 h的微生物處理，廢水中COD的去除率為47%。但是去除率與直接進行48 h的微生物降解去除率一致，繼續反應至48 h后，廢水中COD的去除率僅達到52%。因此可以發現，延長微生物處理時間，會明顯提高廢水中COD的去除率，主要是由于廢水經過超聲處理后，空化泡在破滅過程中，會形成較大的流體力學剪切力，使有機物大分子主鏈中的碳鍵斷裂，進而使難降解的有機物轉化為易降解的有機物，在微生物的直接作用下，一些難降解的有機物需要較長時間的降解，經過超聲處理之后，可縮短微生物與廢水的直接接觸時間。但對于部分較難降解的有機物，僅在超聲條件下，經0.5 h超聲后，未能獲得降解，因此，廢水中COD的去除率未獲得顯著提升。使用Fenton強化超聲預處理的方式，能夠提高有機物的降解速率，經過超聲Fenton后，廢水再經4 h的生化處理，其廢水中COD的去除率為43%。該技術的效果與直接進行48 h微生物處理的效果一致。延長生化處理時間，能夠進一步提高COD去除率，經48 h后廢水中COD的去除率為64%。主要是由于在處于超聲條件下，加入Fenton試劑之后，能夠促進氫氧自由基的生成，提高其氧化能力，進而加快有機物的降解，經過30 min處理后，一些難降解的有機物可被氧化為一氧化碳有機物，進而縮短微生物處理時間，顯著提升廢水處理效率。

5.2 紫外光與紫外光/Fenton生化處理

5.2.1 紫外光功率

分別設置不同功率的高壓汞燈為20 W，300 W和500 W。利用實驗分析紫外光照射強度對于廢水中有機物降解產生的影響。吸取200 mL廢水樣，調節pH值為7.0，COD初始值為3 100 mg/L，經1 h光反應后，結果如圖2所示。

圖2 最佳紫外光功率的確定

在處于20 W光照條件下，配置中的COD指標逐漸上升，主要是當光照強度較小時，大量有機物能夠被降解為中間產物，但未完全礦化，廢水中形成的中間產物會在一定程度上影響COD指標，因此，使COD數值提高。當光照強度分別為300 W和500 W時，在照射55 min內，COD指標有一定程度地上升，主要是由于這一階段的光化學反應會使部分有機物轉化為中間產物，但未完全礦化，進而使廢水中的COD數值升高。經15 min后，COD數值有一定程度的上升，主要原因是在處于紫外光照射下，廢水中會產生少量的氫氧自由基，其具有較強的氧化性，能夠快速使有機物和中間產物降解，使廢水中的COD數值降低。經30 min處理后，廢水中的COD指標上升，這主要是由于在較強的光照下，光化學反應預先測定的有機物可轉為被重鉻酸鉀所氧化的中間產物，進而影響廢水中COD數值的測定。經30 min后不斷分解中間產物，會使廢水中的COD數值降低。在本次實驗中，利用紫外光照射，并不能完全氧化廢水中的有機物，只是將難降解的有機物轉為易降解中間產物，因此，設定30 min光照時間，相比于300 W和500 W光照下有機物的降解情況，在照射30 min時，這兩種功率對于廢水中有機物處理效果的影響基本一致。繼續照射并采用大功率光源，廢水中COD數值降低明顯，因此，可選擇300 W高壓汞燈作為光源。

5.2.2 紫外光/紫外光Fentun對COD的去除率

在本次研究中使用300 W高壓汞燈。取150 mL廢水，將其pH值調至7.0，分別用紫外光或紫外光Fenton法處理30 min，取100 mL，將其置于含馴化微生物的錐形瓶中完成生物降解，同時設置對照實驗，即未經紫外光或紫外光Fentun處理的廢水，直接進行微生物處理，可以發現，廢水經過紫外光處理30 min后，在處于微生物反應24 h，廢水COD的去除率為48%，相同時間內，該方法要比直接進行微生物處理的COD去除率高，但之后該方法的COD去除率增加不明顯，主要是由于光化學降解有機物的原理是通過光化學反應形成羥基自由基，該物質為強氧化劑，能夠使有機物降解氧化，甚至完全礦化，一些微生物無法降解的有機物能夠被氧化為易降解有機物，縮短了微生物與廢水的接觸時間。加入Fenton試劑后，經強化紫外光處理，或者廢水在與微生物經8 h反應后，廢水中COD的去除率達51%，相比未加入Fenton試劑COD處理效果要好。經48 h反應后，廢水中COD去除率為72%。從而可以發現，該廢水中有機物的去除效率也明顯提升，主要由于在紫光Fenton體系中，二價鐵離子能夠被氧化為三價鐵離子，三價鐵離子為光催化劑，能夠加速形成羥基自由基。Fenton試劑可強化紫外光，具備一定的協同效應，能夠加快有機物的降解，使無法降解的有機物被降解，最終提高廢水中COD的去除率。

6 小結

總之，綜合國內外多項研究發現，目前在廢水處理中，高級氧化技術具有一定的實用性，尤其是在水處理方面具有較廣闊的前景。此外，通過實驗研究表明，廢水中含有大量難以降解的有機物，如果采用常規生化法進行處理，降解效果較差。在溫度為35 ℃，進水COD為31 00 mL時，經過超聲紫外光處理0.5 h后再進行微生物降解，能夠縮短接觸時間。反應時間分別為8 h和24 h，經48 h反應后COD處理效果未獲得顯著提升。利用Fenton試劑強化超聲紫外光廢水的處理效果，明顯高于單獨使用超聲和紫外光的處理工藝，經過0.5 h預處理之后，可充分利用微生物降解，經4 h反應后，COD的去除率為45%，經8 h反應后，COD的去除率為51%，可縮短廢水與微生物兩者之間的接觸時間，最終提升廢水中COD的去除率，經48 h反應后，COD去除率可分別提升64%和72%。