可生化類含油廢水臭氧催化氧化實驗研究

姜 璐

（大連德寧環(huán)保技術有限公司，遼寧 大連 116000）

臭氧催化氧化技術作為一種高效的污水深度處理技術，近年來已經成為污水處理領域的研究熱點，是基于單獨臭氧氧化的高級氧化技術，將臭氧的強氧化性和催化劑的催化特性結合起來，可有效解決有機物降解不完全的問題[1]。與臭氧單獨作為氧化劑相比，臭氧在催化劑作用下形成的OH·與有機物的反應速率更高[2]、氧化性更強，幾乎可以氧化所有的有機物。

大連某公司污水處理車間混凝-絮凝后的可生化類含油廢水的COD含量約為5 000～9 000 mg/L，需要加入大量的生活污水進行均質，將COD降到2 000 mg/L以下，再進入生化系統(tǒng)進行生化處理，才能達標排放，既加大了污水處理量又增加了處理成本。實驗室采用單獨臭氧氧化與臭氧催化氧化法分別對車間混凝-絮凝后的可生化含油廢水進行處理，考察降低含油廢水COD、降低廢水處理成本的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗廢水

實驗廢水取自某公司污水處理車間混凝-絮凝后的可生化類含油廢水。

1.2 實驗儀器

青島國林CF-G-3-010G小型臭氧發(fā)生器（采用氧氣為氣源，臭氧產量最大為10 g/h，流量計流量為80～800 L/h，主機功率100 W，臭氧濃度10～60 mg/L），2 000 mL自制圓柱塔，真空泵，瓶裝工業(yè)氧氣，pH計，電子天平，陶瓷曝氣頭，瓷環(huán)等。

1.3 實驗催化劑

臭氧催化劑由南京杜爾環(huán)保公司提供，其主要成分為氧化鋁瓷球，表面負載為二氧化錳，外觀為褐色球狀，直徑約7～8 mm，據廠家介紹，與單獨臭氧氧化相比，加入該催化劑可使去除COD能力提升約20%～30%，壽命約2～3年。

1.4 實驗方法

將曝氣頭裝入約2 000 mL的自制圓柱塔中，裝入約500 g瓷環(huán)（或臭氧催化劑），取1 000 mL車間混凝絮凝后含油廢水倒入圓柱塔中，通入臭氧，開始臭氧氧化（或臭氧催化氧化）實驗。實驗裝置見圖1。

圖1 臭氧氧化實驗圖

2 結果與討論

廢水臭氧氧化的影響因子包括pH值、臭氧濃度、反應時間、催化劑等，通過實驗考察不同因子對廢水處理效果的影響，確定合理的工藝參數。廢水樣品為車間處理后的可生化類含油廢水，COD為5 794 mg/L，B/C=0.85，NH3-N為35.57 mg/ L，pH值為8。

2.1 pH值對COD去除率的影響

據相關臭氧氧化廢水文獻介紹，在酸性條件下進行臭氧氧化實驗，COD去除速率差，隨著pH值的升高，COD去除速率逐漸增加[3]，但pH值過高時羥基自由基間會發(fā)生快速的猝滅反應，使有機物降解速率下降[4]。由表1看出，當其他條件不變時，隨著廢水pH值的升高，COD的去除率逐漸升高，在pH值為10時，COD去除率最高，廢水B/C降低，但大于0.3。此外，提供催化劑的公司表示，在廢水為中性時氧化效果較好。結合該公司的生產實際，目前車間預處理后的廢水pH值為8～10，因此實驗前不進行調節(jié)。

表1 不同pH值下的臭氧氧化實驗數據

2.2 臭氧濃度對COD去除率的影響

表2為不同氧氣流量對應的臭氧濃度，氧氣流量越大，對應的臭氧濃度越低。由表3看出，當其他條件不變，隨著臭氧濃度的增加，COD去除率逐漸增加但增加趨勢不明顯，廢水B/C降低，但大于0.4。實驗室臭氧發(fā)生器的最低氧氣流量為80 L/ h時，對應的臭氧濃度最大為68.51 mg/L，最高氧氣流量為800 L/h時，對應的臭氧濃度最低，為12.22 mg/L。由于實驗裝置受限，當氧氣流量過高即臭氧濃度過低時，例如氧氣流量為100 L/h、120 L/h時，容易發(fā)生泛塔現象，難以控制。故本試驗僅選擇氧氣流量為80、100、120 L/h進行實驗，但在氧氣流量為80 L/h時，氧氣消耗量最少即成本最低，因此最佳臭氧濃度為68.5 mg/L，即氧氣流量為80 L/h時。

表2 不同氧氣流量對應的臭氧濃度

2.3 反應時間對COD去除率的影響

由表1與表3實驗結果可以看出，其他條件不變，隨著反應時間的延長，COD去除率增大，當臭氧氧化反應時間超過4 h后，COD去除率增加緩慢，因此臭氧氧化反應時間以4 h為宜。

表3 不同臭氧濃度下臭氧氧化實驗數據

2.4 臭氧催化劑對COD去除率的影響

對同批次車間處理后可生化類含油廢水進行單獨的臭氧氧化實驗與臭氧催化氧化實驗，單獨臭氧氧化采用的填料為瓷環(huán)，臭氧催化氧化采用的是表負載二氧化錳的氧化鋁瓷球。Villase or等[5]，采用溶膠凝膠法制備出負載型催化劑MnO2/TiO2，MnO2作為活性中心催化臭氧化降解含酚廢水，實驗結果表明該催化劑具有很高的催化活性，顯著提高了目標物的去除率。

實驗結果如表4所示。由表4實驗結果可以看出，臭氧催化氧化實驗反應4 h時，臭氧催化氧化處理后的COD去除率均比單獨臭氧氧化時高約30%，因此，使用臭氧催化劑作為填料進行臭氧氧化處理效果較好[6]。

表4 單獨臭氧氧化與臭氧催化氧化后實驗數據

2.5 最佳實驗條件下實驗數據分析

綜合上述實驗結果，初步判斷可生化類含油廢水的最佳臭氧催化氧化實驗條件為廢水pH值為8～10，氧氣流量為80 L/h，催化氧化時間為4 h，填料使用臭氧催化劑。取4批次車間混凝-絮凝后的可生化類含油廢水，樣品外觀及其基本性質如表5。4批次車間可生化類含油廢水在最優(yōu)條件下的臭氧催化氧化實驗數據如表5所示。

表5 實驗所用樣品基本性質及臭氧催化氧化實驗數據

由表5中4批次含油廢水臭氧催化氧化實驗數據可以看出，車間預處理后可生化廢水水質不穩(wěn)定，COD變化較大導致臭氧催化氧化4 h后的廢水COD不能全部降到2 000 mg/L以下。當原水COD<5 000 mg/L時，處理后廢水COD可以達到處理目標2 000 mg/L以下；當原水COD>5 000 mg/L，處理后COD遠遠高于目標值2 000 mg/L。

2.6 臭氧利用率測定

2.6.1 碘量法測定臭氧濃度

臭氧與碘化鉀發(fā)生氧化還原反應而析出碘，臭氧含量越多析出的碘越多，溶液顏色也就越深，化學反應式如下：O3+2KI+H2O→O2+I2+2KOH。以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，反應式如下：I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6。待反應完全，生成無色碘化鈉，根據硫代硫酸鈉消耗量計算出臭氧濃度。

2.6.2 臭氧總量測定

在帶塞錐形瓶中加入配好的碘化鉀溶液，待臭氧發(fā)生器運行穩(wěn)定后，通入碘化鉀吸收瓶對臭氧進行吸收10 min，然后用碘量法計算出總的臭氧量。經實驗與計算，實驗室臭氧發(fā)生器臭氧產量約為5.26 g/h，與說明書上的5.48 g/h相對應。

2.6.3 臭氧利用率測定

在反應器中加入1 000 mL水樣，尾氣管連接裝有碘化鉀溶液的兩級帶塞錐形瓶，進行催化氧化反應，臭氧氧化時間為4 h，其中每小時吸收10 min后，取水樣測定COD，取尾氣吸收液，釆用碘量法分析計算出臭氧濃度，即為排空的臭氧量。

對車間混凝-絮凝后的可生化類含油廢水進行連續(xù)4次取樣，樣品外觀及性質見表6。分別進行實驗室臭氧利用率測定，由于實驗4 h共測定了40 min，因此測定結果存在一定的誤差。實驗結果如下表7所示。

表6 臭氧利用率測定樣品外觀及性質

表7 可生化類廢水臭氧催化實驗利用率測定

由表7中實驗結果可以計算出，4組實驗的O3平均利用率為54.17%，由4組實驗數據還可以看出，隨著氧化時間的延長，臭氧利用率逐漸降低，實驗過程中用碘化鉀淀粉試紙在吸收液末端進行測定，碘化鉀試紙變藍，表明臭氧沒有完全被碘化鉀溶液吸收，因此實際臭氧利用率偏低。

2.7 臭氧催化實驗利用率測定

按實驗室可生化類含油廢水臭氧催化氧化實驗結果（即表5、表6、表7中COD均值），廢水COD從平均7 500 mg/L降到平均4 000 mg/L，折合t廢水處理成本如表8所示。

表8 實驗室臭氧催化氧化成本核算

由上述實驗室臭氧催化氧化成本計算結果來看，若將COD為8 000 mg/L的含油廢水降到目標值2 000 mg/L，成本將遠遠高于2 551.5元/t。經計算，實驗室臭氧催化氧化4 h廢水COD去除量約4 g，臭氧發(fā)生器所產生O3量約21 g，去除1 g的COD約5 g的O3。經咨詢青島國林臭氧裝備有限公司，在實際生產中降解1 g的COD約需要消耗1～2 g的O3，臭氧利用率約80%（大部分為COD濃度<150 mg/L的廢水，作為深度處理）。

3 結論

車間預處理后的含油廢水水質波動較大，在最佳實驗條件下進行臭氧催化氧化，COD不能全部降至2 000 mg/L以下。按實驗室臭氧催化氧化的實驗結果計算，廢水噸處理成本過高。因此，臭氧催化氧化法不適合作為該公司車間預處理后含油廢水的處理工藝。