大氣污染物-臭氧形成原因及防治對策

李凌洋

（重慶長壽區生態環境監測站，重慶 401220）

1 臭氧的基本概念

1.1 臭氧概念

臭氧（O3）又稱為超氧，是氧氣（O2）的同素異形體，它是由于大氣中氧分子受太陽輻射分解成氧原子后，氧原子又與周圍的氧分子結合而形成的，含有3個氧原子，化學式是O3，是一種具有特殊臭味的淡藍色氣體，在常溫常壓下穩定性較差，可自行分解為氧氣。

大氣中90%以上的臭氧主要分布在10～50 km高度的平流層大氣中，極大值在20～30 km高度之間，阻擋了高能量的紫外輻射到達地面，吸收了90%以上對人類和生物有害的太陽短波輻射，有效保護地球表面生物免受有害紫外線的照射，是地球生命物質的保護傘。我們常說的臭氧污染，是指對流層中出現的臭氧。它主要來源是大氣光化學反應的產物，是一種典型的二次污染物，在溫度等條件適宜的情況下，空氣中的NOx（主要包括NO、NO2等）和VOCs（包括烴類、鹵代烴、芳香烴和多環芳香烴等）在紫外線的照射下經過一系列光化學反應形成刺激性強的淡藍色或棕色煙霧，即光化學煙霧，其主要成分就是臭氧，還包括一些醛類以及各種過氧乙酰硝酸酯（peroxyacetylnitrates，PANS），其中O3占90%以上。如果O3在近地面的濃度較高，則會對人體健康和生態環境產生有害影響[1]。

在我國第三次修訂《環境空氣質量標準》前，臭氧評價指標依據的是1小時的監測值，即將一天中監測到的每小時最大臭氧濃度作為指標，但是，這個時間值無法反映長時間累積的臭氧濃度給人體造成的慢性傷害。據有關研究表明，較低臭氧濃度情況下8小時暴露與人體健康效應直接相關，國際上主要發達國家對臭氧的評價也采用8小時平均濃度值。為進一步全面反映空氣質量以及其對人體健康的影響程度，我國在2012年第三次對《環境空氣質量標準》（GB3095-2012）進行修訂，并將臭氧（8小時濃度值）納入常規空氣質量評價因子，其中一類環境空氣功能區濃度評價指標為100 ug/m3，二類環境空氣功能區濃度評價指標為160 ug/m3。

1.2 臭氧的危害

O3濃度為20～40 ug/m3時，人體無不良反應；濃度為100～140 ug/m3，對眼、鼻、喉黏膜有刺激的感覺；濃度為140～160 ug/m3時，出現口干舌燥、嗓子痛、咳嗽等癥狀；O3濃度超過10 000 ug/m3時，則對人體有較大危害。臭氧的主要危害有：

（1）刺激人的呼吸道，造成咽喉腫痛、胸悶咳嗽、引發支氣管炎和肺氣腫；

（2）造成人的神經中毒，頭暈頭痛、視力下降、記憶力衰退；

（3）對人體皮膚中的維生素E起到破壞作用，致使人的皮膚起皺、出現黑斑；

在傳統教學過程中，都是由教師講授知識和技能，學生一味地跟著學習，簡單的采用期末考試來衡量學生成績的好壞，這些方式都無法激發學生的創新意識。計算機專業是實踐性很強的專業，教師通過講解和演示，學生最多學會了一些技術方法和簡單的應用，根本沒有創新的意識。學生通過參加大賽，可以激發他們學習的興趣和潛能，對知識面進行更加深入的學習，從而引導和激發學生的創新意識，逐漸可以提出自己解決問題的新思路和新方法。

（4）還會破壞人體的免疫機能，誘發淋巴細胞染色體病變，加速衰老，致使孕婦生畸形兒。

根據我國《環境空氣質量標準》（GB3095—2012），居住區、商業交通居民混合區、文化區、工業區和農村地區，O38小時濃度限值應≤160 ug/m3，O31 小時濃度限值應≤200 ug/m3。當超過此濃度時，環境管理職能部門則會迅速行動起來，尋找并削減污染源，保障人民群眾的身體健康[2]。

1.3 臭氧的形成原理

我們常說的臭氧污染是指近地面臭氧帶來的影響，其主要通過光化學反應而產生，屬于典型的“二次污染物”。臭氧污染主要發生在夏秋季高溫天氣，一般從每年的4月份開始，一直持續到10月份，其中6～8月份臭氧的濃度值比較高。臭氧主要是在高溫光照條件下，由發電廠、燃煤鍋爐、水泥爐窯等工業企業以及機動車排放的氮氧化物（NOx），加上石化、醫藥、化工、家具、印刷等工業企業以及機動車、餐飲油煙、干洗店等生活源排放的揮發性有機物（VOCs），兩者在太陽光照射下，經過一系列復雜的光化學反應，產生O3。（見圖1）

圖1 臭氧污染形成原理圖

2 臭氧污染現狀

我國環境空氣中臭氧污染現象突出，特別在夏、秋季，隨著氣溫升高，紫外線增強，給臭氧生成提供了有利的環境條件。從全國環境空氣污染現狀來看，臭氧在許多城市已經成為首要的大氣污染物，是制約我國環境空氣質量持續改善的主要污染因子。以本地區臭氧污染情況為例，近三年來臭氧超標天數占總超標天數比例均超過50%，且在2020年臭氧超標占比最高，為63.6%，已成為影響本地區環境空氣質量持續改善的首要污染因子，見圖2。

圖2 臭氧污染天數占全年超標天數比例圖

自2012年《環境空氣質量標準》（GB3095-2012）頒布并實施以來，各地政府以及環境管理職能部門針對臭氧污染防治做了大量工作，并在2018年為了進一步控制大氣污染，有效推進大氣污染防治工作，發布了《國務院關于印發打贏藍天保衛戰三年行動計劃的通知》（國發〔2018〕22號），臭氧污染形勢得到了有效控制。以2019～2021年臭氧污染情況為例，在經過打贏藍天保衛戰三年行動和臭氧污染防治專項行動后，臭氧超標天數得到了有效改善，并呈現出逐年下降的趨勢，詳見圖3。

圖3 2019年～2021年臭氧超標天數統計圖

3 臭氧與氣溫的關系

3.1 臭氧超標濃度與日平均氣溫的關系

從臭氧污染超標時間來看，臭氧污染主要發生在夏秋季高溫天氣，一般從每年的4月份開始一直持續到10月份，其中6～8月份臭氧的濃度值最高。主要是因為隨著氣溫升高、紫外線增強，揮發性有機物（VOCs）、氮氧化物（NOx）、氧氣（O2）等發生一系列復雜的光化學反應，不僅阻礙了臭氧與一氧化氮（NO）反應分解，同時還生產了更多的臭氧，使得臭氧的濃度不斷升高。選取本地區2019年～2021年近三年以來臭氧超標日與當日氣溫進行比較，從圖4、圖5、圖6中可以看出當臭氧濃度超標時，當日平均氣溫基本在25 ℃以上。

圖4 2019年臭氧超標濃度與當日氣溫關系圖

圖5 2020年臭氧超標濃度與當日氣溫關系圖

圖6 2021年臭氧超標濃度與當日氣溫關系圖

3.2 臭氧濃度與小時氣溫變化的關系

為了更加準確地分析臭氧濃度與氣溫的關系，選取臭氧小時濃度值與小時平均氣溫進行比較分析。在2021年臭氧超標天數中任意選取了5天（其中2天為輕度污染，3天為重度污染天氣），對這5天的臭氧小時濃度值與對應的小時氣溫進行分析研究。從圖7中可以看出，當氣溫升高，臭氧濃度值也隨之上升；氣溫降低，臭氧濃度值隨之下降，并且臭氧濃度變化趨勢與氣溫變化趨勢呈現出非常明顯的正相關性，氣溫在每天6點開始上升，當氣溫上升后，臭氧濃度也隨之在8點開始升高，氣溫在13點～16點到達峰值時，臭氧濃度也同時出現峰值；隨后氣溫逐步下降，臭氧濃度也隨之降低[3]。

圖7 臭氧濃度與氣溫小時均值關系圖

4 臭氧防治建議及對策

臭氧是強氧化劑，在潔凈大氣中，NO遇臭氧轉化為NO2，不會造成臭氧累積，而當空氣中存在大量具有化學活性的揮發性有機物（VOCs）等污染物時，因其氧化性更強，會優先與NO反應，阻礙臭氧的分解，使臭氧在空氣中大量積累，因此造成臭氧污染。可見，臭氧污染的防控需要依靠科學支撐進行多污染物協同控制，如果單純控制某一種前體物，反而可能會導致臭氧污染的加重。臭氧污染的形成與氣象條件，特別是太陽輻射有密切關系，這就是為何臭氧濃度高值往往出現在夏、秋季午后的高溫時段，而隨著我國大氣顆粒物污染防治的深入，環境空氣顆粒物濃度逐年降低，大氣能見度不斷好轉，太陽輻射強度增強，這就給臭氧污染的生成提供了較好的光照條件，也增加了臭氧污染防治的難度。

在臭氧污染防治工作中，由于氣象條件的不可控，因此防治工作主要從協同管控揮發性有機物（VOCs）和氮氧化物（NOx）這兩個臭氧生成的前體物著手，主要工作手段是強化“四控兩增”措施。

4.1 控制“工業污染源”

4.1.1 增加含VOCs物料的源頭替代比例

增加含VOCs物料的源頭替代比例，特別是加強工業涂裝（汽車、摩托車整車及零部件制造，木質家具制造，電子產品，工程機械等）、化工、包裝印刷等行業開展低VOCs原輔料替代工作推動和指導，減少高含量VOCs原料使用，進一步減少VOCs揮發量。

4.1.2 推進重點行業廢氣深度治理

深入開展工業涂裝、家具制造、印刷包裝、石油化工、醫藥制造、鑄造等重點行業VOCs深度治理。從生產環節上重點對含VOCs物料（包括含VOCs原輔材料、含VOCs產品、含VOCs廢料以及有機聚合物材料等）的儲存、轉移和輸送、設備與管線組件泄漏、敞開液面逸散以及工藝過程等五類排放源實施管控。通過采取設備與場所密閉、工藝改進、廢氣有效收集等措施，嚴格落實《揮發性有機物無組織排放控制標準》（GB37822-2019），有效削減VOCs無組織排放量。從末端治理上，應根據排放廢氣的濃度、組分、風量，溫度、濕度、壓力以及生產工況等，合理選擇治理技術。鼓勵企業采用多種技術的組合工藝，提高VOCs治理效率。低濃度、大風量廢氣，宜采用沸石轉輪吸附、活性炭吸附、減風增濃等濃縮技術，提高VOCs濃度后凈化處理；高濃度廢氣，優先進行溶劑回收，難以回收的，宜采用高溫焚燒、催化燃燒等技術；油氣（溶劑）回收宜采用冷凝+吸附、吸附+吸收、膜分離+吸附等技術。低溫等離子、光催化、光氧化技術主要適用于惡臭異味等治理；生物法主要適用于低濃度VOCs廢氣治理和惡臭異味治理；非水溶性的VOCs廢氣禁止采用水或水溶液噴淋吸收處理。采用一次性活性炭吸附技術的，應定期更換活性炭，廢舊活性炭應再生或處理處置。有條件的工業園區和產業集群等，應推廣集中噴涂、溶劑集中回收、活性炭集中再生等治理技術，加強資源共享，提高VOCs治理效率，有效降低無組織廢氣排放量。

4.1.3 推動重點行業NOx深度治理

開展火電、水泥、鋼鐵、工業爐窯等重點行業企業氮氧化物排放的深度治理，減少氮氧化物排放量。

4.1.4 加強宣傳管理

環境管理職能部門要強化環境管理力度，嚴查無治理設施、治理設施未運行、污染物超標排放等行為，同時加大臭氧污染防治宣傳，引導企業積極開展臭氧污染防治工作。

4.2 控制“生活污染源”

一是推進建筑裝飾行業揮發性有機物（VOCs）治理，引導建筑裝飾行業使用符合環保要求的建筑涂料、木器涂料、膠粘劑等產品，倡導綠色裝修。加強涉揮發性有機物（VOCs）原材料施工工序錯峰作業，避開高溫時段和臭氧超標高發時段。二是加強汽修行業噴涂廢氣治理，噴漆、流平和烘干等涉揮發性有機（VOCs）工序應置于噴烤漆房內進行，產生的VOCs廢氣應設置集中收集處理設施。三是強化餐飲油煙、干洗店干洗廢氣治理，餐飲業和干洗店多集中在人口密集的商業區、居民區，且是低空排放，容易造成局部污染，油煙凈化設施和干洗廢氣收集設施必須應上盡上，同時加強日常定期管理維護，確保治污設施穩定有效運行。

4.3 控制“交通污染源”

隨著汽車保有量不斷增加，汽車尾氣也成為臭氧污染前體物的主要來源之一。一是持續淘汰老舊車輛，推進大宗物流運輸企業選用國五或國六標準柴油貨車，減少國三柴油貨車的使用；二是大力推廣應用純電動車，引導政企單位、出租車、公交車等采購使用純電動車，加快完善充電樁等基礎設施建設；三是倡導綠色出行，通過增加公交車發車頻次、合理規劃交通路線等措施，減少私家車出行，進一步減少汽車尾氣帶來的不利影響。

4.4 加強監督管理和污染應對

政府部門要結合本地區產業特征以及污染物分布情況，制定合理有效的防控政策，強化工業企業污染物排放日常監管，嚴厲打擊違法排污行為。要加大工業企業污染治理政策支持力度和資金扶持力度，引導企業積極主動進行污染物深度治理。加強與周邊城市，特別是大氣通道城市開展聯防聯控，重點加強水泥、鋼鐵、火電、醫藥、石油化工、家具等重點行業企業錯峰生產，強化高架污染源協同減排，開展重點時段跨區域聯合執法檢查。同時要充分利用大數據、大氣智慧監測監管平臺等信息技術手段，提升預測預報準確度，啟動應急錯峰生產以及合理利用氣象條件，實施人工增雨作業，降低空氣中污染濃度和氣溫，減少空氣中臭氧生成前體物揮發性有機物（VOCs）和氮氧化物（NOx）的濃度、降低臭氧生成的氣象條件，進而達到降低臭氧濃度的目的。

5 結語

臭氧是典型的光化學反應的二次污染物，對它的污染防治需要從前體污染物排放源著手，要協同管控好VOCs和氮氧化物。通過進一步推廣清潔能源，加強工業、交通和生活等重點行業領域污染物排放的管控，減少臭氧前體物的排放量，可以從某種程度上降低臭氧濃度。但由于臭氧濃度不僅受到前體物濃度的影響，還受到大氣傳輸通道地區臭氧濃度、氣象條件等因素影響，并且與前體物之間還存在著復雜的非線性關系，這給臭氧的污染管控增加了難度。因此，臭氧污染防治不僅需要結合本地區揮發性有機物（VOCs）和氮氧化物（NOx）的排放情況，還要結合氣象條件加以分析，同時還要加強與大氣傳輸通道地區之間的合作和研究，共同研究應對政策和實施減排措施。總之，臭氧防治需要結合本地區實際情況因地制宜地制定防治政策。