固相萃取-氣相色譜-質譜聯用測定地表水中鄰苯二甲酸二丁酯

喬茜茜，雷 靜，廖 爽，呂 警

（1.新疆昌源水務科學研究院有限公司，新疆 烏魯木齊 830000；2.烏魯木齊市農產品質量安全檢測中心，新疆 烏魯木齊 830000）

鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）作為一種人工合成的鄰苯二甲酸酯類物質（phthalic acid esters，PAEs），形狀為無色油狀液體。若將DBP作為增塑劑加入到橡塑制品中后，可增加聚合物的柔韌性和拉伸性，所以，該物質在各行各業中得到了廣泛使用[1-2]。根據鄰苯二甲酸二丁酯化學式判斷，DBP是通過氫鍵或范德華力作用，而不是以化學鍵來聯接聚合物的。因此，DBP易溢出而污染周圍環境，長此以往會在人體內積累，可導致細胞突變，最終可導致畸形或癌變，尤其是對于正處在生長發育期的兒童危害更大[3]。

我國在《地表水環境質量標準》（GB 3838-2002）中，將DBP列為集中式生活飲用水地表水源地監測項目。目前，DBP的分析方法有液相色譜法、薄層色譜法、氣相色譜-質譜聯用法和液相色譜-質譜聯用法等[4-6]。而樣品前處理方法有直接進樣、液液萃取、固相萃取等。通常情況下，環境水樣中的DBP濃度較低，所以需要采用合適的前處理技術才能滿足其分析要求。其中，固相萃取技術是集樣品富集及凈化于一身，具有溶劑用量少、重現性好、可批量處理、回收率高、干擾去除充分的優點[7]。本文主要研究了DBP 中的一種分析方法測定地表水，先對水樣進行固相萃取，萃取后脫水，接著，氮吹濃縮后上氣相色譜-質譜儀進行分析。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

1.1.1 儀器和設備

安捷倫7890B-5977A氣相色譜-質譜聯用儀（美國），帶自動進樣器；安捷倫毛細管柱氣相色譜柱HP-5MS（30 m*0.25 mm* 025 μm）；賽默飛世爾全自動固相萃取儀AutoTrace280（美國）；C18固相萃取小柱（安譜）；氮吹儀 TurboVap Ⅱ（瑞士Biotage）。

鄰苯二甲酸二丁酯標準物質（溶劑為甲醇，1 000 μg/mL）購于壇墨質檢科技股份有限公司，編號為BW900928-1 000-A；內標屈d-12（溶劑二氯甲烷，1 000 μg/mL）購于北京壇墨質檢科技有限公司，編號為BW901192-1 000-M；二氯甲烷；甲醇，乙酸乙酯（色譜純）；無水硫酸鈉（于400 ℃下灼燒4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存）。

1.2 氣相色譜/質譜儀器實驗條件

1.2.1 氣相色譜儀器條件

氣相色譜法進樣口溫度為260 ℃；分流比設置為5:1；載氣為氦氣，流速為1 mL/min；柱箱采用升溫程序：初始溫度為200 ℃，梯度1以20 ℃/min線性升溫至230 ℃，保持2 min，梯度2以20 ℃/min線性升溫至280 ℃，保持4 min，總共運行時間為10 min；進樣量：1 μL。

1.2.2 質譜儀器條件

質譜離子源為電子轟擊EI源；離子化能量為70 eV；離子源溫度：230 ℃；氣相與質譜間傳輸線溫度280 ℃；四級桿溫度150 ℃；為了提高質譜檢測的靈敏度，掃描模式為SIM掃描，溶劑延遲時間設置為3 min。DBP定量離子質荷比為149，輔助離子質荷比為104和205，內標物為屈d-12，其定量離子質荷比為240，輔助離子質荷比為120、236和241。

1.3 水樣采集與保存

（1）正確采集水樣也是地表水監測的重要質量控制環節，所以，在采集水樣時應采用硬質玻璃瓶采樣，且要將水樣裝滿，并立即密封保存（0～4 ℃低溫）。

YOLO模型的檢測速度相當快，不同于滑動窗口區域提取與選擇性區域提取方法，YOLO在訓練和預測過程中利用全圖信息作為網絡的輸入，經過一次回歸便完成了位置和類別的判定，因而YOLO相比其他目標檢測算法達到了一個更加快速的檢測效果。同時，YOLO能夠學習到更加泛化的特征，例如各種遮擋情況下的人臉檢測等任務。

（2）樣品送到實驗室后，加入40～50 mg亞硫酸鈉除去余氯，放置在冰箱4 ℃保存。

（3）所有樣品應在采集后14 d內進行固相萃取，萃取液裝于密閉玻璃瓶中，要避光并儲存于4 ℃以下，并在萃取后30 d內完成分析。

（4）每批樣品要帶一個現場空白。

1.4 實驗操作部分

1.4.1 實樣前處理-固相萃取

（1）量取1 000 mL水樣，用6 mol/L的鹽酸溶液調pH值小于2，再加入5 mL甲醇，混勻，加入適量的內標物，立即混勻；

（2）活化：依次用5 mL二氯甲烷、5 mL乙酸乙酯、10 mL甲醇和10 mL去離子水，活化C18固相萃取小柱，流速約為5 mL/ min；

（3）上樣：使水樣以10 mL/min的流速通過C18固相萃取小柱，上樣完畢后，用10 mL去離子水淋洗固相萃取小柱，抽干小柱；

（4）洗脫：依次用5.0 mL乙酸乙酯、5 mL二氯甲烷洗脫固相萃取小柱，流速約為5 mL/min，收集洗脫液至濃縮管中；

（5）干燥：將洗脫管通過干燥柱，用少量二氯甲烷洗滌濃縮2～3次，然后將洗滌液一并過干燥柱脫水，收集所有脫水后的洗脫液至濃縮管中，使用氮吹儀準確濃縮定量至1 mL，移至進樣小瓶后上機分析。

1.4.2 標準曲線的繪制

（1）取鄰苯二甲酸二丁酯標準物質（溶劑為甲醇，1 000 μg/mL）1.00 μL，用甲醇稀釋定容至1.0 mL，密封，混勻，準確配制成1.00 μg/mL的DBP標準貯備液，置于冰箱中4 ℃保存備用；取d-12標準物質（溶劑二氯甲烷，1 000 μg/mL）1.00 μL，用二氯甲烷稀釋定容至1.0 mL，密封，混勻，準確配置成1.0 μg/mL的屈d-12內標貯備液，置于冰箱中4 ℃保存備用。

（2）分別吸取不同體積的標準貯備液，配置成0.10 μg/ L、0.20 μg/L、0.40 μg/L、0.80 μg/L和2.00 μg/L系列標準溶液，并同時加入1.00 μL內標貯備液，用甲醇稀釋至1.0 mL，密封，混勻，按照儀器條件將標準曲線系列由低濃度到高濃度經氣相色譜儀分離后由質譜進行定性和定量分析。

2 結果與討論

2.1 SIM掃描譜圖結果

鄰苯二甲酸二丁酯的選擇性離子掃描譜圖見圖1，其中，DBP的保留時間為4.009 min，內標物屈d-12保留時間為7.573 min。

圖1 DBP及內標物SIM譜圖

2.2 標準曲線

根據前面所述的儀器實驗條件測定DBP標準系列（0.10～2.00 μg/L），以DBP標準系列濃度為橫坐標，以DBP峰面積與內標物屈d-12峰面積的比值為縱坐標，得出回歸方程和相關系數，y=0.063559x-0.002560，相關系數r=0.999 9，線性關系良好。

2.3 檢出限

本次實驗準確配置DBP濃度為0.02 μg/L，在與標準曲線相同的儀器條件下平行測定9次，依據《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ168-2020）中檢出限（MDL）相關計算公式=S×t（n-1，0.99）計算得到檢出限，根據t分布表，當n=9時，t=2.896，檢出限計算結果詳見表1。

表1 檢出限

由表1中的數據可以看出，DBP檢出限為0.002 μg/L，測定下限為0.008 μg/L，滿足檢測要求。

2.4 精密度實驗

準確配制濃度為0.10 μg/L、0.40 μg/L、1.00 μg/L的DBP標準溶液，連續進樣6次并進行分析，計算測定值的相對標準偏差，其結果詳見表2。

表2 DBP精密度試驗

由表2中數據可以看出，采用低（0.10 μg/L）、中（0.40 μg/L）、高（1.00 μg/L）3種不同濃度水平的標準溶液平行測定6次：DBP濃度分別為0.10 μg/L、0.40 μg/L、1.00 μg/ L；相對標準偏差分別為：0.00%、0.00%、0.49%。這說明該方法具有較好的精密度，能保證監測數據的可靠性，符合地表水環境監測規范的要求。

2.5 方法準確度實驗（實際樣品加標測定）

本實驗選取新疆三個河流斷面地表水進行加標回收率實驗，DBP的加標量分別為0.10 μg/L、0.40 μg/L、1.00 μg/L三種濃度水平進行樣品加標回收，平行測定6次，詳細結果見表3。

表3 DBP準確度試驗

實驗結果表明，該方法在測定地表水中DBP含量時具有較高的靈敏度和精密度，準確度高，加標回收率可達到86.0%～97.5%，能滿足地表水的檢測要求。

3 結論

（1）采用固相萃取-氣相色譜-質譜聯用法測定地表水中DBP濃度時具有較強的適用性，其方法的標準曲線、檢出限、精密度及準確度均符合集中式生活飲用水地表水監測規范的要求，分析結果可靠。

（2）在實樣測試中，該方法測定地表水中DBP含量時具有較高的靈敏度和精密度，準確度高，加標回收率可達到86.0%～97.5%，能滿足地表水檢測要求。