廢水檢測誤差分析與質量控制方法的探討

梁金紅

（海南佑源檢測科技有限公司，海南 海口 570100）

據相關調查，我國水資源總量為3.1億m3（2020年），而農業用水占比高達61.2%，由此表明農業廢水的產生量較高，若不及時控制廢水水質，易誘發地下水被污染的后果。為了進一步滿足民眾的用水需求，應先行對廢水進行合理檢測，待其達到安全排放標準后，方可進行高效回收，從而實現保護水資源的目的。

1 廢水檢測誤差的分類標準

廢水檢測環節產生的誤差即為實測值與真實值的差值，一般情況下，誤差越大，最終獲取的檢測結果就會越不準確。雖然誤差并不能完全避免，但誤差屬于可控因素。根據對誤差的分類能夠明確誤差的控制方向。以誤差原因為分類標準，可分為偶然誤差與可測誤差，并且圍繞檢測過程可細分為分析前誤差、分析中誤差以及分析后誤差。另外，在以測量精度作為分類依據時，包含絕對誤差與相對誤差，考慮到每種誤差對于檢測結果的影響程度不同，應當通過標準誤差的控制方法，嚴格控制誤差的產生，以保障檢測數據的可靠性。

2 廢水檢測誤差常見原因分析

2.1 檢測方式不科學

廢水檢測工作會產生誤差，主要與檢測方式有著密切關系。如果在選定檢測方式時，未能結合水質特征以及取樣環境，很容易形成誤差。為了有效控制誤差，應首先確定檢測目標，現舉例說明兩個因檢測方法產生誤差的實例。（1）檢測廢水中鎳的濃度，以原子吸收法進行檢測，若沒有搭配廢水稀釋處理方法，很容易因氯化鈉雜質產生誤差。（2）檢測廢水的化學需氧量，以高錳酸鉀檢測法測定化學需氧量時，若在確認檢測方法時選取酸性回流測定法，會導致誤差加大。因此，應該擇優選擇檢測方式，并依托廢水檢測的要求，保證所選檢測方式能夠獲得高精度數據。

2.2 檢測儀器不精準

廢水檢測工作中常需要使用檢測儀器對樣本進行有效檢測。如果檢測人員所用的檢測儀器出現精度下降情況，亦或是設備類型以及設定的參數不符合檢測要求，均會產生誤差。如在測定廢水中的亞硝酸鹽氮含量時，采用離子色譜法進行檢測，一旦離子色譜儀的分離柱出現老化情況，將影響對廢水成分實施精準檢測。此時應當及時進行更換。此外，若選擇的檢測儀器不適合，也會加大誤差，并且在檢測前未對儀器進行檢修保養，在長時間擱置不用等情況下，都會受儀器精度因素的干擾形成誤差。

2.3 試劑配制不當

廢水檢測常需要借助試劑獲取檢測數據。如果配制的試劑不達標，對于測定結果的準確度也會產生不良影響。常見試劑有硝酸鋁、氨水、次氯酸鈉等，這些試劑如何配制成合適的濃度或者在選購試劑原料時，如何確定產品質量，都是控制誤差的重要依據。例如以廢水中汞含量的檢測（原子熒光光譜儀檢測）為標準，多以高錳酸鉀溶液試劑為基準，此時配制的試劑中將會混有汞元素，或者試劑質量出現偏差，此時產生的汞含量檢測值明顯與實際結果相差較大。所以，試劑質量的把控是當前控制誤差需要格外注意的事項[1]。

2.4 人員視覺誤差

在廢水檢測過程中，需要檢測人員正確使用檢測方法與試劑，在利用高精度儀器的同時，憑借檢測經驗對樣本進行優質的檢測。然而，由于每名從事水質檢測的工作人員，本身在檢測中形成的職業習慣存在差異，常導致人為因素產生的誤差。其中最常見的是視覺誤差，特別是在讀數與判別顏色時，一般不能保證所有人員都能獲得統一的結果。例如在測定化學需氧量期間，重鉻酸鉀的檢測，需要在黃→藍綠→紅褐色過程中找到臨界點，一旦檢測人員出現視覺錯覺，易形成誤差。

2.5 檢測環境不佳

檢測環境是指溫度、濕度因素，環境的變化容易對樣本的形態產生影響，因此要求在環境參數控制上，注重形態的轉變。此外，還要對安裝環境進行有效控制，尤其是對于等離子體質譜儀，在水質檢測過程中應保持其磁場穩定，保證檢測步驟的規范性，從而保證在良好環境下獲取高精度數據。

3 廢水檢測誤差控制方法

3.1 優選廢水檢測方法

在廢水檢測過程中，檢測人員應當先同客戶保持緊密聯系，詢問樣本采集位置以及周邊環境特征。然后依據行業標準以及客戶的檢測要求，為廢水樣品的檢測科學選取檢測方法，保證在合適的檢測方法輔助下獲得誤差較小的檢測數據。通常參與廢水檢測項目的樣本多以工業廢水、農業廢水、生活廢水為主。檢測人員應切實根據廢水特征確定檢測方法。下面以工業廢水為例，對最佳檢測方法予以闡述[2]。

關于工業廢水檢測方法的應用，通常需要針對工業廢水開展pH值、化學需氧量以及氨氮濃度、懸浮物等的檢測工作。其中在檢測工業廢水的酸堿度時，應采用便捷式pH計現場測定法，無論從可操作性還是準確度上，均具有顯著優勢，且不易產生較大誤差，詳見圖1。在檢測化學需氧量時，最高效的檢測方法為重鉻酸鉀滴定法。至于氨氮濃度的檢測，可以選擇納氏試劑分光光度法，此法具有操作簡便、靈敏度高、分析速度快等特點。納氏試劑測定氨氮的反應式如下：2K2[HgI4]+3KOH+NH3=[Hg2O·NH2]I+2H2O+7KI。

圖1 便攜式pH計檢測工具圖

從該反應式可以看出氨氮的測定還受到pH值的影響，其適宜濃度范圍為10～12。當pH值過低向反方向進行，不產生顯色；當pH值過高，濃液中生成大量的[Hg2O·NH2]I，使溶液變渾濁從而影響測定結果。所以測定氨氮時pH值的濃度要適宜。在配制納氏試劑時，應加強對水源氨元素的合理過濾，以免影響空白吸光度值。納氏試劑比色法主要是在碘化鉀與碘化汞溶液的反應中，通過對吸光度的測定確定氨氮含量，但應注意納氏試劑中碘化汞與碘化鉀的比例對顯色反應的靈敏度有較大影響。所以靜置后生成的沉淀應過濾除去。在整個測定氨氮過程中，為了避免所用到的玻璃器皿被實驗室空氣中的氨污染，所以測定氨氮的實驗環境要求為：在通風、無氨的環境內并控制環境溫度在20℃～25 ℃。在檢測廢水中的總磷時，常因樣品保存不當或者水樣消解方法不合適，導致總磷測定結果產生誤差。此時，一方面應當使用高純度過硫酸鉀進行消解，另一方面在確定消解工具時，可優先選用高壓蒸汽消毒器以及烘箱、電熱板等消解工具，并注重消解行為的規范性。如用烘箱消解，應當嚴控加熱溫度等，從而實現總磷誤差的有效控制。此外，在檢測懸浮物時能夠在濾膜檢測法干預下獲取可靠的結果，并在多種檢測方法的助力下，進一步減小誤差。隨著檢測精度要求的日益嚴苛，檢測人員在選用檢測方法時，要注重其先進性，如采用發光細菌檢測法等高新檢測方法，能夠穩步控制誤差。

3.2 選取高精度檢測儀器

用于廢水檢測的檢測儀器，其精準度多與誤差存在相關性。此時，要求檢測人員嚴格參照下述內容，通過利用高精度檢測儀器，確保獲取的檢測數據誤差偏小，并參照表1所示的誤差標準驗證測定結果的可信度。（1）檢測人員在使用離子色譜儀以及水質測試儀、天平等儀器時，應當先對其進行校準操作，待校準后方可在儀器參與下完成各項檢測任務；（2）對檢測儀器要進行定期保養。許多檢測儀器若長時間擱置不用，很容易出現老化現象，此時要規定固定的保養周期，以保證儀器質量。以離子色譜法檢測環節使用的離子色譜儀為研究對象，需要檢測人員利用去離子水定期沖洗儀器，而且在結束檢測時，還要清理殘留物，以免影響下一次儀器的正常使用；（3） 要提前準備充足廢水檢測中使用的各種材料。以懸浮物檢測中使用的濾膜材料為例，應當將其置入105 ℃的烘箱后，待其冷卻后稱取濾膜重量，要求將稱量誤差保持在±0.2 mg以內。因此，檢驗員應合理校準每種檢測方法中使用的各類檢測儀器的準確性，以減少高精度儀器污水檢測結果的誤差。

表1 廢水檢測相對偏差標準

3.3 確定試劑配制的合理性

在控制誤差時，檢測人員應合理配制所需試劑。一方面，需要盡量保證試劑質量，杜絕試劑被污染。另一方面，需在配制試劑期間檢查好容量瓶、攪拌棒等輔助設施的質量，待檢測合格后方可用在試劑配制過程中，以免受質量因素干擾，導致配制的試劑不達標。在多項廢水檢測項目中，最常用的試劑原料為蒸餾水和酸性溶液。此時，要求檢測人員盡量用品質優良的原料配制試劑，最終確保在優質試劑的輔助下，降低廢水檢測結果的誤差。

以工業廢水中用于檢測氨氯濃度的試劑為例，檢測人員需要提前準備好試劑所需的原料，在氨氮檢測中以納氏試劑分光光度法為主，其中在配制納氏試劑時，需要稱取16 g氫氧化鈉材料，并溶于50 mL不含氨的蒸餾水中，冷卻至室溫。再稱取7.0 g的碘化鉀和10.0 g碘化汞并溶于少量水中，然后將此液在玻璃棒的不斷攪拌下緩慢加入到上述50 mL氫氧化鈉溶液中，再稀釋至100 mL，然后貯于聚乙烯瓶中，置于暗處保存，有效期為一年。如果試劑瓶底部出現紅色沉淀則需要過濾掉紅色沉淀，如果所剩試劑不多就要進行廢棄處理，并重新配置。因為紅色沉淀物質對顯色反應的靈敏度有影響，因而也會影響氨氮的測定結果，導致因試劑產生的誤差。因此，檢測人員要始終依據標準試劑的配制方式，提升試劑質量，這樣才能使試劑在進行氨氮濃度測定時，具有良好的可靠性[3]。

3.4 注重檢測人員的職業培訓

廢水檢測質量的控制以及誤差的合理控制，都與檢測人員的檢測能力與職業素養有關。為了進一步提升檢測數據的準確度，應在日常檢測作業中針對檢測人員切實開展職業培訓活動，以便在培訓后檢測人員能夠形成嚴謹的工作態度及權威的檢測技能。從往日檢測行為調研中能夠發現：誤差的控制多與樣品的保存時間存在聯系，若采樣后長期保存樣品，會隨著保存時間的延長，造成樣本質量的下降，此時產生的檢測結果也會出現較大誤差。因此，要求檢測人員務必加強對檢測時間的合理控制，圖2為檢測人員現場檢測圖。檢測人員在完成采樣后，應立即對樣本展開全面檢測，最大化維護樣本的原始狀態，此時記錄的各項檢測數據與真實結果相符程度更高[4]。另外，在職業培訓中，要想激發檢測人員的積極性，還應當與績效考核掛鉤，或是采用激勵策略，保證每位檢測人員都能主動參訓，將培訓內容落實到實處。如對檢測數據足夠精準、檢測效率較高的檢測人員，可以為其提供晉升機會，或是為其發放項目獎金，督促檢測人員在工作中以崇高的職業精神對待廢水檢測事項。

圖2 檢測人員現場檢測圖

3.5 提升檢測步驟的規范性

在具體控制廢水檢測質量的過程中，要規范檢測環境及檢測步驟。其一，檢測人員在實驗室對廢水進行檢測時，應首先調節好實驗室溫度，盡量將樣本置于4 ℃低溫條件下，而且還要確定檢測周期。如在檢測廢水中磷酸鹽的含量時，應在2 d內完成檢測，pH值檢測應在6 h內結束，否則會隨著環境變化，造成檢測質量的下降；其二，廢水檢測應當采用空白試驗與加標回收方式，用于控制誤差的產生。前者是指設置參照樣品，可以此為標準減少環境的干擾。后者是借助是否添加標準溶液的兩個樣品進行回收，然后可在樣品分析中判斷誤差的存在情況；其三，要進行多次檢測，廢水檢測不宜只獲取一組檢測數據，否則會產生較高的偶然誤差，此時應當盡量設置多組樣品，以同樣的檢測方法記錄檢測結果，在排除人為因素以及環境因素后掌握準確的檢測結果。同時，在重復檢測中也要盡量選取不同時間的樣品，把控樣品檢測趨勢，從而實現廢水的高質量檢測。

4 結論

綜上所述，在廢水檢測過程中，常因檢測方法、檢測儀器、試劑配制、人為因素以及環境因素，引起檢測誤差。雖然現在還不能完全杜絕誤差，但可以采取有效措施控制誤差。通過對廢水檢測方法與高精度儀器的優選、試劑的合理配制、檢測人員的職業培訓、檢測步驟的規范操作，能夠切實達到提升廢水檢測質量的效果，從而為后期廢水的安全排放提供保障，同時還可以保證廢水的檢測質量。