新型氧化鎢氣敏材料的制備及對一氧化氮氣體檢測的性能研究

楊賽 王嘉豪 竇晨 劉怡洋

中機科（北京）車輛檢測工程研究院有限公司，北京 102100

0 前言

隨著我國國民經濟的快速發展，人民生活已經進入現代化工業時代，汽車逐漸普及。人類社會在不斷飛速發展的同時，也給人們的生活環境帶來了嚴重的污染。例如，隨著汽車的逐步普及，汽車尾氣的排放不僅污染環境，而且會嚴重危害人們健康[1-3]。在機動車排放的尾氣中，主要有NO和NO2，高濃度的氮氧化物氣體會導致人體的中樞神經產生顯著的損害，同時，這些廢氣也造成了一系列的如溫室效應、大氣污染等環境問題，而控制這些污染源的關鍵是能夠快速準確地檢測這類污染氣體[4-6]。

目前，我國汽車尾氣的排放日漸嚴格，但是檢測技術有待改進，例如：檢測設備體積大，操作繁瑣等問題。在此背景下，半導體氣體傳感器得到了快速的發展。氣體傳感器主要是在某一特定氣體氛圍下，將某種特定氣體的類別或體積、濃度等信息，通過化學、物理轉化為可讀出的電信號的一種元件。氣體傳感器檢測方式包括電壓-電流曲線、電阻-溫度曲線、熱量-溫度曲線等測試。目前研究及應用最為廣泛的是半導體氧化物氣體傳感器[7-10]。半導體金屬氧化物氣體傳感器擁有許多優點，包括靈敏度高、響應速度快、制作簡易等，目前在氣體傳感器的應用中占據了主導。針對氮氧化物氣體的檢測，代表性的材料為WO3。WO3因鎢離子價態可變導致其氧含量與氧缺陷隨著環境因素變化而變化，使得其對二氧化氮、氨氣、VOCs等氣體具有較高的靈敏度，尤其是對氮氧化物氣體具有極好的氣敏響應，是一種優異的汽車尾氣檢測傳感材料[11-13]。BAI S等[14]采用水熱合成法制備了棒狀WO3納米材料，發現WO3納米棒對NO氣體具有很好的氣敏性能，在10×10-6濃度下的響應達到209，并且表現出了很好的選擇性。SHARMA A等[15]報道了一種WO3基復合薄膜材料，發現該材料在100 ℃下對NO2氣體具有快速響應，而且檢測極限可到10×10-6。

WO3氣敏材料的發展迅速，已經取得了很好的成果，但是在NO氣體實際檢測中還存在許多函待解決的難題。包括低濃度檢測、穩定性等問題。本文利用簡單的水熱反應方法，合成了一種由二維納米片狀組裝成的WO3材料，該材料整體為花狀結構，同時對NO氣體的敏感性能進行了系統的測試，發現該材料對NO具有很好的氣敏性能。在200 ℃工作溫度下，對10×10-6濃度的NO氣體的靈敏度達到了20，滿足了實際應用需求，同時選擇性較高，氣敏線性響應度高，該材料有望用于汽車尾氣排放的檢測。

1 實驗過程

1.1 樣品的制備

原材料包括：鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、鹽酸（HCl）、草酸（H2C2O4）。制備路線如下：將0.1 mol Na2WO4·2H2O和0.25 mol草酸混合到100 mL去離子水中。在持續攪拌下，將鹽酸水溶液滴入上述透明溶液中，直到pH為3，隨后將反應液體注入到不銹鋼水熱反應釜中，體積為50 mL。將反應釜放置干燥箱內，在保存溫度160 ℃進行反應，10小時后，取出反應釜，得到淡黃色沉淀；然后，將沉淀取出，放置于離心管中，在離心機中將沉淀分離取出，并用去離子水和乙醇洗滌數次；最后，將沉淀物放置培養皿中，在60 ℃的氛圍下進行真空干燥，將其進一步研磨得到粉末材料。

1.2 氣敏元件的制備

將上述制備的干燥粉末添加少量的聚乙二醇混合，利用無水乙醇將混合粉末調成糊狀，均勻地涂覆在含有金電極的叉指電極表面；隨后，將電極片在空氣中風干后放置鼓風干燥箱內進行100 ℃干燥，保持2小時，隨爐自然冷卻后取出；最后，將原件放置于氣敏元件老化中進行老化，老化溫度為100 ℃，時間保持5天。

1.3 材料結構及氣敏性能表征

結構表征的設備為X射線衍射儀（日本理學D/Max-1200型），用于測試樣品的晶相結構；掃描電子顯微鏡（日本電子JSM-5510），用于對納米粉體進行微觀形貌分析。

氣敏性能測試采用靜態配氣法，在北京中聚高科科技有限公司CGS-MT測試分析系統中進行，圖1為測試腔體。

測試負載電阻為1 MΩ。傳感器的靈敏度計算公式為S=Ro/Ra，其中，Ro和Ra分別是傳感元件在空氣中和在NO氣體氛圍下的電阻值。傳感元件的響應時間為響應曲線到達最高靈敏度的時間，恢復時間為從氣體撤除后，恢復曲線開始恢復到達最低靈敏度的時間。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構表征

圖2為樣品的XRD衍射圖譜。從圖中可以看到，樣品的整體圖譜譜線光滑，峰形尖銳，背底幾乎與標準卡片的基線吻合，圖譜與卡片JCPDS NO.33-1378一致，所有衍射峰都很好地與六方相的WO3一致；另一方面，強烈而尖銳的峰表明水熱產物具有良好的結晶性。很明顯，（001）峰的強度高于標準峰的強度，這意味著六方WO3的晶體沿著c軸優先生長。總體而言，樣品晶體結晶度較好，幾乎沒有無定形、非晶態結構的存在。

圖3（a）顯示了所制備樣品的整體形態。顯然，獲得的樣品具有平均尺寸為1～2 μm的單分散微球，整體呈現出花狀，花瓣為二維納米片狀構成。如圖3（b）所示，花瓣呈現光滑表面，納米片的厚度約為15～30 nm。結果表明，當平均晶粒尺寸減小到20 nm時，傳感器響應可以顯著提高。當材料的晶粒尺寸小于或接近電子耗盡層的厚度時，傳感器響應會顯著增加，因為是整個粒子，而不僅僅是通過表面相互作用完全耗盡電子。WO3納米片的厚度小于20 nm，比電子耗盡層的厚度薄。此外，二維結構被認為是穩定的，它們可以有效地減輕納米結構之間的強烈團聚，這將使得材料在氣體檢測中的顯示出高靈敏度和快速響應。

2.2 氣敏性能的測試

圖4顯示了WO3納米花在不同工作溫度（濃度為50×10-6）下對NO的響應。從圖4可以看出，傳感器在100～350 ℃的工作溫度下，靈敏度先增加，后達到最大值37，然后隨著溫度的上升逐漸下降。由此，確定了最佳工作溫度為200 ℃。

為了進一步研究傳感器在不同的氣體濃度下的靈敏度，進行了在10×10-6～100×10-6濃度范圍內的靈敏度測試，圖5中顯示了工作溫度為200 ℃下，傳感器靈敏度隨不同濃度NO氣體的變化。如圖5所示，在10×10-6～100×10-6之間氣體濃度氛圍下，氣體響應顯著增加，沒有飽和跡象，而且靈敏度呈現很好的線性響應，探測極限濃度與SHARMA A等人報道的基本相同。另外，可在傳感器后期進行模式識別的算法，進一步提高傳感器的檢測下限。

圖6顯示了傳感器在工作溫度為200 ℃，氣體濃度為100×10-6下，對氣體的重復響應恢復曲線。當NO氣體注入時，電壓急劇增加，但當氣體退出時，電壓又恢復到原來的狀態。根據上述定義，WO3傳感器的響應時間和恢復時間分別約為3 s和5 s，響應非常迅速，而且在多次循環測試過程中，靈敏度值基本不變，穩定性優異。綜上測試結果表明，這種新型的WO3納米花靈敏度高，響應和恢復快速，穩定性良好，表明WO3納米花是一種優異的NO氣體傳感材料，有望用于汽車尾氣排放的檢測。

WO3屬于n型半導體，在空氣氛圍下，WO3的表面和晶界上將產生氧吸附，吸附氧分子會捕獲其表面電子，并轉化為O2-、O2-、O-等，從而在晶界表面形成電子耗盡層，導致WO3電導率下降。當NO氣體進入時，NO分子將被吸附氧氧化，同時，俘獲的電子可以釋放到WO3表面，電子耗盡層減弱，傳感器電阻降低。與傳統納米材料相比，分級WO3花狀結構不僅可以提供更多的表面反應位點，而且可以減少這些粒子的聚集；另一方面，隨著尺寸的減小，電子-空穴復合率增加，導致激活到導帶的電子減少，因此，該花狀WO3結構的納米材料顯示出了優異的氣敏性能。

3 結束語

本文采用簡單的水熱法，成功合成了新型WO3納米材料，整體結構為分層花狀，花瓣由二維納米片狀構成，厚度約為15～30 nm。氣敏測試結果表明，花狀WO3納米材料針對NO氣體具有優異的氣敏性能，檢測極限達到10×10-6，在200 ℃的工作溫度，100×10-6濃度下的最高靈敏度達到了37，在多次重復測試中，響應恢復曲線保持一致，穩定性優異。因此，該材料制備方法簡單低廉，材料氣敏性能優異，因此有望用于汽車尾氣排放的檢測。