一種鋁基合金水解制氫實驗及模擬驗證

向 浩，楊 俠，劉根戰，張 剛，曹吉胤，王金山

(1.武漢工程大學 機電工程學院，湖北 武漢 430205;2.西安航天發動機有限公司，陜西 西安 710100)

0 引言

隨著全球能源需求增加及溫室氣體排放加劇，氫能作為一種能量密度高并且無污染的理想清潔能源已成為保障社會經濟和環境等可持續發展的重要途徑[1]。目前，生產氫氣的主要方法有：鋁/水反應可控制氫[2]、化石燃料制氫[3]、電解水制氫[4]和生物質制氫[3]。其中，化石燃料制氫雖然成本較低、方法成熟，但并不環保；電解水制氫雖然環保，但能耗大、成本高；生物質制氫是新型制氫方法，但制氫效率較低[5]。近年來，鋁/水反應可控制氫已成為備受關注的研究熱點，這是因為該技術具有適當的儲氫密度(反應物儲氫密度理論值為3.7wt%)[6]、反應溫度適中、安全方便、鋁資源豐富、反應副產物的再生工藝成熟等優點，且該技術制得的氫氣純度高，是非常有應用前景的制氫技術。

在進一步工業化應用之前，需要對鋁/水化學反應制氫的工藝流程進行設計模擬，通過對工藝流程的模擬研究可以避免實際的工藝操作實驗耗費大量時間和資金。本文通過鋁基合金水解反應實驗得出可行性參數，借助Aspen Plus軟件對整個鋁/水制氫過程進行模擬[7]驗證，為進一步實驗設計提供理論依據。

1 鋁基合金水解制氫實驗

1.1 實驗原理

鋁基合金水解原理：通過真空熔煉方法在純鋁中摻雜多種低熔點金屬，破壞鋁表面致密氧化膜(Al2O3)，從而提高鋁的活性，促進鋁和水的反應，提高產氫速率。其反應方程式如下：

2Al+ 6H2O=2Al(OH)3+3H2.

(1)

按照鋁基合金水解裝置原理，實驗裝置分為反應系統、干燥系統和數據采集系統三部分。反應釜產生的氣體經過冷凝器降溫除濕后再經過吸附干燥，通過減壓閥至水桶，水桶維持微正壓，通過測量排水體積來測量氫氣體積。

1.2 實驗裝置及方法

鋁水制氫實驗裝置原理如圖1所示。采用鋁基合金與水反應制取氫氣，將常溫水按一定鋁水比例加入制氫反應釜1中，用加熱管2加熱至指定溫度，再放入鋁基合金材料，通過冷凝盤管3來控制反應溫度，反應產生氣體通過冷凝器4、干燥塔5冷凝干燥后通入水箱7中，通過氣體擠壓將水箱7中的水排入集水箱8中，用電子秤6測量水箱7減少的重量以此來計算產氫量。實驗裝置實物圖如圖2所示。

1-制氫反應釜;2-加熱管;3-冷凝盤管;4-冷凝器;5-吸附干燥塔;6-電子秤;7-水箱;8-集水箱;PM-微壓表;TM-溫度表;FM-流量表

圖2 鋁水制氫裝置實物圖

1.3 實驗內容

1.4 結果與討論

1.4.1 結果選擇

圖3為不同溫度下產氫量。從圖3中可以看出，溫度越高，產氫速率越快，產氫轉化率達到90%的時間越短。但反應溫度越高時，反應產生熱量無法有效排出，使其不能穩定在恒溫下反應；而且反應溫度越高，所需反應水的溫度也就越高，能耗隨之增加，從圖3中也可以看出60 ℃和80 ℃的反應速率相差不大，所以綜合考慮選取反應溫度60 ℃為最佳反應條件。

圖3 不同溫度下的產氫量

1.4.2 動力學參數計算

表1為不同溫度下的最大產氫速率。從表1中可以看出，溫度越高，產氫速率越快。反應速率數通過阿倫尼烏斯公式計算：

(2)

其中：k為溫度T時的反應速率數；A為指前因子，也稱為阿倫尼烏斯常數；Ea為實驗活化能，一般可視為與溫度無關的常數，J·mol-1；T為絕對溫度，K；R為摩爾氣體常數，為8.314 J·mol-1·K-1。

式(2)還可以寫成：

(3)

lnk=1.78×108-4 625/T.

可以計算得出活化能Ea為38.452 kJ/mol,指前因子A為1.78×108。

2 工藝模擬驗證

2.1 物性方法選擇

在模擬計算中運用的方法和模型的集合被稱為物性方法，可靠的模擬依賴于正確的物性方法和可靠的物性參數。化工過程模擬軟件Aspen Plus提供了多種物性方法，可以計算熱力學性質和傳遞性質。基于Non-random two liquid方程的NRTL方法能夠處理任何極性和非極性組分的混合物，甚至是強非理想性混合物，是應用較廣的一種處理方法。因此，此次模擬物性方法選用NRTL方法。

表1 不同溫度下的最大產氫速率

圖4 lnk和1/T擬合曲線

2.2 穩態模擬驗證

2.2.1 模擬流程

鋁水制氫穩態模擬流程如圖5所示。流股S1是常溫20 ℃的水，設定初始流量為3 000 g/h，通過加熱器HEATER加熱至60 ℃，流股S2是常溫狀態20 ℃的金屬鋁，初始流量為100 g/h，將兩股物流混合通入RSTOIC反應器中，反應器維持溫度為60 ℃，壓力為0.1 MPa,指定鋁的轉化率為1,充分反應后得到流股S3。將流股S3通入換熱器HEATX1進行換熱，冷卻水流股S4流量設定為100 kg/h，換熱出來溫度為40 ℃，為第一次降溫除水，換熱之后流股為S6，通入分離器SPLIT1中進行氣液分離，溫度同流股S6相同，設定為40 ℃，經過分離器分離出氣、液兩股物料，氣體流股為S7，液體流股為S8。流股S8經過過濾器FILTER進行固液分離，得到固體流股S12和液體流股S13。氣體流股S7經過換熱器HEATX2降溫除水至25 ℃，冷卻水流股S9流量設定為100 kg/h，為第二次降溫除水，得到S10流股，在經過分離器SPLIT2進行二次氣液分離，得到純度較高的氫氣流股S14，再經過流量閥VALVE調壓至0.05 MPa，得到流股S16，穩態模擬流程結束。

圖5 鋁水制氫穩態模擬流程圖

2.2.2 結果討論

鋁和水反應完成產生流股S3，此時的反應產物流量如表2模擬流量值所示。由表2可知，模擬流量與理論流量在數值上幾乎無差別，由此證明該模擬流程及所選取參數是正確的。表3為穩態模擬質量平衡數據，第一次經過換熱分離后，有少量氫氣轉換成液態被置換出去，此時氣態氫氣的質量分數為93.8%，還不滿足氫氣純度使用標準(99.5%)，第二次換熱分離后的氫氣質量分數為99.4%，只含有質量分數為0.6%的少量水蒸氣，基本符合氫氣使用標準，由此證明該工藝裝置模擬符合實際工程需求。

表2 理論流量與模擬流量對比

表3 穩態模擬質量平衡數據

2.3 動力學模擬驗證

2.3.1 模擬參數選定

通過多組實驗數據計算得出了鋁基合金的動力學參數，其活化能Ea為38.452 kJ/mol,指前因子A為1.78×108。

鋁水制氫動力學模擬如圖6所示。流股1是60 ℃的液態水，設定初始流量為3 000 g/min，流股2是常溫狀態20 ℃的金屬鋁，初始流量為100 g/min，進料時間為1 min。兩股物流混合通入動力學反應器中，反應器壓力設定為0.1 MPa，溫度為60 ℃，動力學方程采用POWERLAW，活化能為38.452 kJ/mol，指前因子為1.78×108。并對其進行靈敏度分析，分析反應溫度在40 ℃、60 ℃、80 ℃的產氫情況，其模擬值與實驗值對比如圖7所示。

圖6 鋁水制氫動力學模擬圖

圖7 不同溫度下模擬值與實驗值對比

2.3.2 結果討論

從圖7中可以看出,前期實驗反應速率和模擬反應速率相差較大，但后期反應速率慢慢接近，其中40 ℃和80 ℃擬合效果欠佳，60 ℃擬合效果最好。

原因分析：前期因原材料密封性不夠好，投料不夠迅速，導致鋁基合金與空氣過多接觸并生成部分致密氧化膜，阻止與水反應，后期因外部氧化部分反應完，從而使鋁基合金直接與水充分反應，達到模擬值反應速率(模擬值為該反應速率理論極值)。

3 結論

(1) 從鋁基合金水解實驗中得出，在鋁水比例1∶30的條件下，反應溫度在60 ℃是最佳反應條件。

(2) 對整個制氫流程進行了穩態模擬，經過對比發現模擬流量與理論流量在數值上幾乎無差別，由此證明該模擬流程及所選取參數是正確的；反應產生氫氣經過第一次換熱分離后少量液態氫氣被置換出去，造成了一定損失，基本控制在合理范圍內，經過兩次換熱分離，氫氣的純度達到了99.4%，也基本符合工業上的用氫標準，由此證明該工藝裝置模擬符合實際工程需求。

(3) 動力學模擬中，對不同溫度鋁水反應的產氫情況進行了分析，通過多次實驗數據計算并與實際實驗進行對比，結果表明，由于材料密封性不夠好導致前期擬合效果欠佳，但后期模擬結果基本符合實驗結果，其中反應溫度60 ℃時效果最佳。綜上所述，本文的結果為進一步的實驗研究提供了基礎數據和理論依據，同時為進一步進行工業化應用提供了依據。